摘要:综述有机溶剂和熔融盐电镀铝的各种体系组成及相关参数,探讨两种电镀铝体系的反应机理,并对今后电镀铝的发展前景做了介绍。
关键词:有机溶剂;熔融盐;电镀;铝中
图分类号:ＴＱ153 文献标识码:Ａ 文章编号:10021752(2007)02574
铝是地壳中含量最多的一种金属元素,占7.5%(质量分数)。它不仅具有金属光泽、耐腐蚀等性能,而且质轻、无毒、导热、导电,用铝或铝合金制成各种金属材料的表面镀层,可获得耐蚀、美观,且具有优良力学性能的复合材料。然而铝是一种非常活泼的金属,其标准电极电位为-1.66Ｖ,比氢还负,因此铝的电沉积不能在铝盐的水溶液中实现,而只能在非水溶液中进行。国内外对非水溶液电镀铝进行了大量的研究,并已开发出两大基本体系:有机溶剂体系和熔盐体系,熔盐体系又分为无机熔盐体系和有机熔盐体系。本文将对这两种体系进行综述。
1 有机溶剂体系
电镀铝的研究最初是在有机溶剂体系中进行的,该体系应用最早、工艺也相对成熟,但缺点是镀液配制复杂、性能不稳定,有机溶剂易挥发、易燃、有刺激性气味和毒性。
1.1 几种有机溶剂体系
已经开发出有代表性的电镀铝有机溶剂配方有:氯化铝-ＬｉＨ-乙醚、三乙基铝(ＴＥＡ)-ＮａＦ-甲苯、氯化铝-四氢铝锂(ＬｉＡｌＨ4)-四氢呋喃(ＴＨＦ)、氯化铝-正丁胺-二乙醚、ＡｌＢｒ3-烷基苯类溶剂(如甲苯、乙苯,二甲苯)。
在氯化铝-ＬｉＨ-乙醚体系〔1〕中,理想的配方组成为1Ｌ乙醚溶剂镀液中ＡｌＣｌ3:2ｍｏｌ～3ｍｏｌ,ＬｉＨ:0.5ｍｏｌ～ｌ.0ｍｏｌ,操作温度为室温。当电流密度为2Ａ/ｄｍ2～5Ａ/ｄｍ2时,可以25μｍ/ｈ～50μｍ/ｈ的沉积速度获得0.5ｍｍ～0.75ｍｍ的镀层。在这组配方中ＬｉＨ充当添加剂的作用,有助于改善镀液的导电性。
Ｄ.Ｒ.Ｄｏｔｚｅｒ〔2〕对化学组成为2ｍｏｌ三乙基铝+ｌｍｏｌＮａＦ+3.35ｍｏｌ甲苯的三乙基铝-ＮａＦ-甲苯体系进行了研究。在80℃～95℃,电流密度为0.5Ａ/ｄｍ2～5Ａ/ｄｍ2下,铝镀层的平均沉积速度为10μｍ/ｈ～20μｍ/ｈ。电解液的比电导对镀层质量影响很大,其值主要取决于ＮａＦ与ＴＥＭ的比值、甲苯的量和温度。
Ｔ.Ｄａｅｎｅｎ等〔3〕利用氯化铝-四氢铝锂-四氢呋喃组成的电镀液在室温获得了致密、光泽好、附着性好的铝层。电流密度为1Ａ/ｄｍ2时的对应沉积速度为12.4μｍ/ｈ。施镀过程中ＬｉＡ1Ｃ14和Ａ1ＨＣｌ2两种化合物起着关键作用,它们的比值越大,得到的镀层质量越好,沉积速率也越大。
Ｉ.Ａ.Ｍｅｒｃｉｅｓ和Ｄ.Ｂ.Ｓａｌｔ在电流密度为3.54Ａ/ｄｍ2,温度为20℃时,电解由氯化铝一正丁胺二乙醚(氯化铝:36.7ｗｔ%,正丁胺:12.28ｗｔ%,二乙醚51.02ｗｔ%)组成的电解液获得了至少0.004ｍｍ厚的铝镀层。获得好镀层的关键是使用高纯度的无水ＡｌＣｌ3。
对于Ａ1Ｂｒ3-烷基苯类溶剂体系〔5～7〕,效果最好的是Ａ1Ｂｒ3-甲苯-乙苯,典型配方按质量比2:1:1组成,采用这种配方,Ｇ.Ａ.Ｃａｐｕａｎｏ等在电流密度为4Ａ/ｄｍ2时获得了色彩明亮,附着力强、致密的铝。
1.2 有机溶剂体系的反应机理
有机溶剂体系在电镀过程中形成一个循环机制,最后沉积出铝来。以应用广泛的氯化铝—四氢铝锂(ＬｉＡｌＨ4)—四氢呋喃(ＴＨＦ)为例,该体系在形成过程发生如下反应:
4ＡｌＣｌ3+ＬｉＡｌＨ4→4ＡｌＨＣｌ2+ＬｉＡｌＣｌ4
电极反应是ＡｌＨＣｌ2在阴极上放电沉积出铝:
ＡｌＨＣｌ2+3ｅ→Ｈ-+2Ｃ1-+Ａｌ
同时自由态的Ｈ-离子与ＡｌＣｌ3反应,又重新生成ＡｌＨＣｌ2。因此电镀铝按这种“循环机理”进行。即〔3〕:
ＡｌＨＣｌ2+3ｅ→Ｈ-+2Ｃ1-+Ａｌ
↑ ↓
3ＡｌＣｌ4-+ＡｌＨＣｌ2←-Ｈ-+2Ｃ1-+ＡｌＣｌ3
利用有机溶剂体系镀铝,可在低于100℃温度下操作,不会影响基体材料的力学性能,电沉积过程中既不会产生氢也不会产生腐蚀性产物,电流效率高。但随着电镀铝研究工作的不断开展,人们发现在有机溶剂中电镀铝有着许多操作上的不便,且得到的铝镀层质量不稳定,于是便开始寻求另一种无水体系—熔融盐来电镀铝。
2 熔融盐体系
2.1 无机熔融盐体系
⑴ＮａＣｌ-ＫＣｌ体系
用ＮａＣ1-ＫＣ1熔盐电镀铝的特点是需在高温下进行。ＮａＣ1的熔点为801℃,ＫＣ1的熔点为776℃,两者混合后熔盐的熔点为750℃,一般电镀铝在900℃下进行。
