最早使用的绝缘材料为棉布、丝绸、云母、橡胶等天然制品。在20世纪初，工业合成塑料酚醛树脂首先问世，其电性能好，耐热性高。以后又相继出现了性能更好的脲醛树脂、醇酸树脂。三氯联苯合成绝缘油的出现使电力电容器的比特性出现了一次飞跃（但因有害人体健康，后已停止使用）。同期还合成了六氟化硫。
30年代以来人工合成绝缘材料得到了迅速发展，主要有缩醛树脂、氯丁橡胶、聚氯乙烯、丁苯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺、聚乙烯及性能优异称之为塑料王的聚四氟乙烯等。这些合成材料的出现，对电工技术的发展起了重大作用。如缩醛漆包线用于电机，使其工作温度和 可靠性提高，而电机的体积和重量大大降低。玻璃纤维及其编织带的研制成功及有机硅树脂的合成又为电机绝缘增加了H级这个耐热等级。
40年代以后不饱和聚酯、环氧树脂问世。粉云母纸的出现使人们摆脱了片云母资源匮乏的困境。
