一、基本测通原理
目前各国都采用萨尔兹曼(Saltzoan)显色—比色法作为测量气体中微量NO2和NO浓度的标准方法。其灵敏度高，选择性强，稳定性好。我国的环境科学、炼焦、化肥等行业都以此作为基本分析方法。日本还对此法用于分析焦炉煤气中NO进行了广泛细致的研究，认定是一种优良的分析方法。
显色—比色法分析NO浓度的基本原理是:
气样首先进入氧化剂中，NO被氧化为NO2，然后再通入含有萨尔兹曼试剂的水溶液中，NO2气被水吸收形成NO2-，与试剂中含醋酸的对氨基苯磺酸起重氮化反应，盆与盐酸蔡乙二胺偶合显色，反应方程如下:
显色是玫瑰红色，在日本岛津MPS-5000型自动光电比色仪上，测定出吸光波长从430毫微米到630毫微米的连续吸光曲线(图1)。可以看出，最大吸收峰是在550毫微米处。NO2浓度与吸光度服从郎伯-比尔定津，测出吸光度经换算可得知原料气中的NO浓度。
我们在理论研究和条件试验基础上，确定采用近几年发展起来的新型固体氧化剂—三氧化铬，以取代液体高锰酸钾—硫酸氧化剂。三氧化铬的氧化效率高(>95%)，使用时间长，便于更换，是一种优良的氧化剂。在试验分析的基础上选择了便于置换和清洗的玻璃微孔隔板式吸收瓶作为吸收显色装置。
由于原料气成分比较复杂，其中除NO坡氧化为NO2后会使试剂显色外，其他组分也会使试剂有一定程度的显色，给测定结果带来干扰影响。此外试剂的混浊、光源灯光强度变化以及光电管老化都会给测定结果造成误差，为此决定采用双光束/双波长光电比色技术，可以有效地克服上述干扰影响，提高测量精度和灵敏度。双光束/双波长比色方法比较多，我们选用了单光源、单光电接收器，使双色滤光片旋转的双波长比色法，以最大吸光波长550毫微米为测量波长，以610毫微米为参比波长。
二、仪器
仪器由五个单元组成，即显色单元、白动光电比色单元、供电校准指示单元、程序控制单元以及记录单元。图3中表示这儿个单元的相互关系，图中虚线表示气路及液路管线，实线表示电信号传送线。
1.显色单元
此单元是本仪器系统的核心。.主要由以下几部分组成：
1)试剂计最取样系统(图4)：
采用5立升的棕色玻璃试剂贮存瓶存放已配好的萨尔兹曼试剂，瓶上口有一磨口密封塞，塞中心有一只两端开口的细玻璃管伸入到瓶的底部。瓶的侧面下部有一口，经电磁阀(简称计量阀)与一只计量杯相通。根据定压头取样原理，当计量阀处于打开状态时，进入计量杯中的试剂液面与贮瓶中的细玻璃管的下口是在同一水平面上，两处都是大气气压。只要调节玻璃管下口与计量杯的相对高度，就可以改变试剂的取出量。当相对位置固定时，就可取出固定量的试剂，而与贮瓶中试剂存量多少无关。
计量杯下端有一管，经另一支电磁阀(简称加试阀)，将取好的试剂放入吸收瓶中去。
(2)气路系统(图5)
硫化氢脱除剂是将醋酸锌饱和水溶液涂在6201担体上烘干粉碎而成，氨脱除剂是将草酸饱和水溶液涂在6201担体上烘干粉碎而成。
采用不锈钢三通电磁阀做通气的开关阀，由不锈钢稳压阀、稳流阀及针阀组成流量调节与稳定系统，使气样流量稳定在500±10毫升/分。
增湿水瓶可以使原料气湿度提高到70%左右，从而保证三氧化铬的氧化效率稳定在校高的水平(>95%)上。
(3)电控系统
本单元上的各电磁阀的动作指令及电源都是由“程序控制单元”通过多芯电缆提供的。
2.光电自动比色单元
此单元用于双波长自动比色测定，业将光信号转换为电信号，经对数放大送到“指示单元”中去。
(1)光学部分(图6)
光源S设置在前透镜L，的焦点上，光通过L1后成为平行光，到达后透镜L2后，聚焦于双波长干涉滤光片上，盛有显色后的待测溶液的比色皿C设置在平行光路中。微电机D带动双色滤光片F旋转，光信号就交替地射到光电管P上，使之产生一定频率的方波电信号。
F是双波长干涉滤光片，由两个吸光波长分别为545和610毫微米的半圆形玻璃片胶绪而成的圆形片，它是本仪器的关键部件。Z是遮光片，当进行吸光度测定时，它自功从光路中退出。测定结束后，又自动切入光路中，以保护光电管在不测定时不受光照射。K是减光片，相当一固定吸光度的显色溶液，它切入光路中可作为校准仪器的副标准。
Q是可变光栏，可调整光通量的大小。S′是副光源，G是光敏二极管，作为检波信号送入对数放大器中去。
(2)微电流对数放大器
由光电管输出的对应于两种吸光波长的电流方波信号送入微电流对数放大器。和一般比色计或其他测量仪器的对数放大器相比，本仪器采用了光电管出来的微弱电流信号(安培)，不经预放，直接送入对数放大器中去，优点是线路简单可靠，抗干扰能力强。
3.程序控制单元
此单元用于控制整机动作次序，使之按照比色测定所要求的分析程序适时进行动作，业给出“采样保持”信号。
由程序显示屏、晶体管延时继电器、鼓轮、凸轮块、微动开关、同步电机组成。当电机旋转时，驱动凸轮，通过簧片相继按动各微动开关，发出各种动作指令，业由程序显示屏显示，仪器分析程序如图7所示。
4.供电校准指示单元
此单元是供整个仪器用的220伏交流电源，±15伏的直流稳压电源，100伏光电管电源，以及光源灯稳流电源;接收从比色单元的“对数放大相敏检波”电路板来的信号，放大业进行“零点”和“斜率”的调整，显示测定结果;给记录仪或计算机输出标准信号。
三、主要技术指标
1.量程
本仪器可在NO浓度从0.1到10毫克/范围内连续变化量程，以适应不同浓度范围的测量要求。
对于测定合成氨原料气中的NO，因其浓度很低，所以本仪器的量程定为三挡:0~0.1，0~0.2;0~0.4毫克/。
2.仪器的精度
用NO2渗透管做标准气源，使用动态配气装置配制一定浓度的标准气，送入仪器中进行多次测定:
在0~0.1毫克/米“量程上，多次测定结果的平均值的精度优于土10%(士。.01毫克/)，
在0~0.2毫克/米“量程上，多次测定结果的平均值的精度优于士5%(士0.01毫克/);
在0~0.4毫克/米“量程上，多次测定结果的平均值的精度优于士5%(士0.02毫克/)。
在各量程上测定结果平均值与配气浓度(真值)间的误差不大于0.01毫克/
3.仪器灵敏度
在0~0.1毫克/米“的量程上，仪器检测的灵敏度为士0.005毫克/。
4.仪器稳定性
在0~0.1毫克/米“的量程上，仪器预热2小时后，24小时内，零点漂移最大不超过满量程的士5%(土0.005毫克/)。
5.仪器最低检测量
在0~0.1毫克/米“的量程上，仪器的最小检测量为土0.01毫克/。
6.仪器测量周期T:
7.仪器响应时间
不大于一个测量周期。
四、现场使用
仪器是从82年6月投入现场进行性能考核，业于83年5月正式投入使用。
从氢气分离设备的NO脱除罐出口处用铜管将原料气引到化验室内，由仪器进行连续自动测定。原料气主要成分是:H2 78~79%，N2 7~8%，CO 5~6%，CH4 7~8%;CnHm 0.4~0.8%。1982年7月14日的记录数据列在图8中。
此前，生产上一直采用传统的格里沙手工分析法，每天取样一次，业以此来计算进入氢分深冷设备中NO的总积累量。从图8的曲线中可以看出一天中的NO浓度不是恒定的，而且波动是相当大的，因此用某一时间内的一个测定值作为一天的平均结果是很不合适的。误差大小也是无法判定的。由仪器连续测出的结果可真实反映原料气中NO浓度的变化，由此给出的总积累量是可靠的。这对于指导氢分设备的安全生产和经济运行是有很大的技术经济价值。
本仪器于83年8月在大连市科委主持下通过了技术鉴定。认为该仪器稳定性好、灵敏度和测量精度高、抗干扰能力强、使用操作方便，解决了氢气分离设备防爆工作中的一个重要课题，并建议进行小批量试生产。
作者：大连化学工业公司草药王良骥
大连213研究所 刘元襄
