工作原理
为了达到自动滴定的目的，仪器采用了光电转换系统，将被测溶液在滴定过程中颜色的变化转换成电信号的变化，由电气线路进行测量与鉴别。为了使测量达到一定精度要求，还需将光电信号加以放大，在终点到达时，及时将终点信号鉴别出来，执行机构停止滴定及脉冲计量，控制电路控制计算器的各功能键，以实现数据处理和测量结果的数字显示。仪器的结构方框图如图一所示。
(一)信号转换系统
信号转换采用光电转换。在确定了钙离子和镁离子滴定时开始颜色和终点颜色的光谱特性之后(也即始点和终点颜色的光密度)，便可选出在始点和终点时其吸收最大能量的波长，如图二中的和，这样便可根据、的数值选用滤色片。为了在滴定中准确地控制终点，可根据入:的数值选用滤色片。光源通过滤色片之后，便只剩下波长为的单色光。而这种单色光只有在溶液到达终点颜色时，被吸收的量才达到最大值，从而在硒光电池上获得的光能量最小。
实践证明，用此信号来控制终点是比较准确和灵敏的。用这种方法构成的转换系统是比较简单的，如图三所示。
(二)终点信号鉴别
终点信号鉴别是本仪器的一个核心问题，它关系到仪器的精度和稳定性。我们在大量试验的基础上，发现滴镁时，溶液中没有沉淀物，透过比色皿的光能量只与比色皿中液体颜色有关，即不同的卤水样品，在滴镁到终点时(加等量指示剂)，比色皿中溶液吸收的光能量是一定值(即A一
定)，所以透射到硒光电池上的光能量也是一定值，相对应的硒光电池发出的电信号是一定值，这样我们可用此电压信号作为终点信号来进行终点控制。但是在滴钙时，特别是向饱和卤水中滴钙，由于加入氢氧化钠的结果，溶液中有氢氧化镁沉淀物产生，而且随卤水坡美度的不同，沉淀物的多少也不一样。这些沉淀物的存在，影响了对光能量的吸收和透射，使含同样钙的卤水，由于氢氧化镁多少不一，导致了终点信号也不一样，这就很难确定一固定电压信号作为控制终点的信号。
另外根据滴定钙、镁光谱特性曲线，发现在指示剂量一定的情况下，滴定前的A1(开始时溶液对入:波长吸收的能量)与滴定终点时的A2(终点时溶液对波长吸收的能量)之比是定值。也即在同样波长的单色光透射下，对不同坡美度的卤水，在滴定开始和终了时硒光电池上所发出的电压信号V1和V2之比值是一个近似的常数。这一特性对滴钙和镁来说不论是饱和卤水还是不饱和卤水都是一样的。同时从一系列的试验数据中也不难看出这一点。如表一所列数据，(V1用V始表示，V2用V终表示)：
从大量的试验数据中都反映出V始/V终为一近似定值这一客观规律。这是由于V拍是反映指示剂与被测离子络合物的光密度，而V终是反映指示剂的光密度。因此当加入指示剂为一定量时，它们的始点和终点颜色也就一定，此时吸收的光能量也就近似为一定值，所以V始/V终近似为比例常数。
根据V始/V终这一规律，选用了一比值电路作为拉制终点的信号，具体电路如图四。
图中A0为一前置放大，将信号放大致一定的数值，以保证保持电路能正常工作。A1是放大倍数为1(K1)的放大器，A2的放大倍数(K2)是可调的。在正常工作时，K2调至使K2/K1=NV始/V终，式中N为保持电路的保持系数。
当开始滴定前，先将V始保持在保持电路中，A1放大器的输入端便得到NV始的输入信号，由于A1放大器的放大倍数为1，.所以A1放大器的输出V1等于NV始。当开始滴定时，由于开关K断开，A0放大器的输出只能送到A2的输入端。这一信号在滴定过程中不断变化(下降)。当达到终点:时，V0等于V终。V2=K2V终。根据上面K2/K1=NV始/V终的关系，得到K2V终=K1NV始=V1，所以这时得V1=V2，则放木器A3输出为零。这样便可将A3放大器输出为零时，当作终点信号去控制其它电路进行工作。
(三)控制电路与数据处理
控制电路是在接到终点信号之后，通过一定的延时，按照一定的顺序进行动作。主要是控制一些开关元件去触动计算器中的有关按键开关电路，以实现加减计算。具体电路结构如图五所示。
人工滴定钙的公式是Ca=TV/W(克/升)。如果我们把消耗的乙二胺四乙酸(EDTA)体积V由原来的升改为滴数，则滴定度T也应换算成一滴的滴定度，这样T/W就成为常数。于是公式可写成Ca二T/，W×滴数=A×滴数。所以只要人为的在滴定前将常数A预置到计算器中去，将EDTA的滴数变成脉冲个数。每滴一滴就有一个脉冲作用到计算器的等号键上，常数A累加一次。最后到终点时共滴了多少滴EDTA，计算器就累加了多少次常数A，实现了A×滴数的运算。停止滴定时计算器也就显示出Ca含量的结果。
如果是滴镁，那么用的公式是：
这个公式的后一项是滴钙的结果。这在滴镁之前已经测出了钙的含量，所以是已知数，用b表示。公式中第一项可用AV2表示。同样V2也用滴数表示，故上式为
采用QC-81计算器，按照上式一次运算出滴镁结果也不难实现。在滴定前先将b预置到计算器，储存在M-中，然后再把常数A预置上，做好自动累加准备。滴定到终点时，A3发出终点信号(这时KA已打在单稳3的一边)，触发单稳3动作，将AV2储存到M斗中，随后单稳4、5动作，将储存的数取出进行运算(即AV2-b)。运算结果通过动作便显示出来。
在滴定饱和卤水的钠、镁比值时，因为所用的公式是
(四)测量脉冲
为了实现数字显示，必须把EDTA的消耗量v转换成脉冲个数。我们采用了一种最简单的方法，就是将原来的毫升数变成滴数(每一滴的体积必须相等)，再把滴数变成脉冲信号数，所采用的转换电路如图六所示。
在一个三极管的基极上串连两个探针，当EDTA滴到两探针上时(因EDTA的电阻很小)便将三极管的基极与电源<10V)接通，三极管处在饱和状态，M端输出0V。当EDTA液珠离开两个探针时，三极管截止，M端输出10V，所以在连续滴定过程中M端就连续发出一系列的脉冲信号。发出的脉冲个数是与滴数相同的。这些脉冲传送到计算器的等号键上，使计算器进行累加运算。
(五)电源
为保证仪器测量精度，在220 V ~端用简易的谐振稳压。
该仪器对饱和卤水中钙含量分析，优越性尤为突出。由表二数据看出人工分析误差是仪器分析误差五倍以上。
作者：山东省制盐工业科学研究所 宋金发
