1 引 言
伴随着人类的生活和生产活动,产生了大量的污染性废气和烟尘,这些有害的气体和烟尘严重影响了空气质量。尤其是在工业区和城市,受到的污染尤为严重,汽车数量的增加使得汽车尾气也成为严重的污染源。在这些污染气体中常见的有氮氧化物、一氧化碳、硫化氢、甲醛、二氧化硫等,因此如何检测这些有害气体成了一项重要课题。
对有害气体的检测,激光光谱法是一种有效的方法。按照测量方式的不同,激光光谱法分为间接光谱吸收法和直接光谱吸收法[1]。间接光谱吸收检测是一种测量入射光引起的荧光信号、声音信号等物理量的方法,这种方法相对于直接吸收光谱测量来说,是一种无背景的光谱测量技术,但是灵敏度相对较低。直接光谱吸收法是通过探测激光束经过吸收气体后光强的变化来探测气体的浓度。所以,这种方法的探测下限与吸收光程有直接的关系。为了提高探测灵敏度,检测微量的气体,发展了一种增大吸收的方法,称为腔内吸收光谱法,将吸收气体放在一个高Q值腔内,光在腔内往返多次,提高了吸收长度,从而提高检测极限灵敏度。①
高精细腔增强吸收光谱技术就是一种基于腔内吸收的超高灵敏度光谱技术,而且检测过程中响应时间极短[2]。1998年A.O’Keefe提出基于探测透过腔的光强的积分腔输出光谱( ICOS) ,达到了10-9cm-1Hz-1/2的探测灵敏度。后来A.O’Keefe等在积分腔输出光谱基础上实现了连续积分腔输出光谱(CW-ICOS)[3], 2001年, J. B. Paul等提出了离轴入射方法(OA-CW-ICOS),探测灵敏度进一步提高,灵敏度达到1. 8×10-10cm-1Hz-1/2。由于ICOS的装置简单,探测灵敏度高,所以在痕量气体检测方面有很大的优势。
2 ICOS气体检测仪的工作原理
当一束半导体激光穿过压力P、浓度X和光程L的被测气体后,该气体对光的吸收满足Beer-Lambert关系:
因为被测气体的浓度和吸收系数成正比,所以可以通过吸收系数的大小来计算被测气体的浓度。通常在具体的使用过程中,通常是通过探测二次谐波信号来计算浓度。为了得到谐波信号把一个角频率为ω的正弦波信号迭加到二极管激光器的电流信号上,调制后激光器的频率为:
假定在很窄的频率范围内入射激光强度和频率是独立的,气体的吸收系数由余弦傅立叶系数展开[5]:
3 ICOS气体检测仪的系统结构及特点
ICOS的装置如图1所示。光源为频率可调的二极管激光器,波形发生器发出低频三角波信号,控制激光器的偏置电流。从琐相放大器发出的高频正弦波信号迭加到三角波上。高精细腔两端有两个反射率很高的反射镜,通常高反射镜的反射率大于99%。腔体上设有进气孔和出气孔,接上气路通入被测气体,当激光束耦入到腔内时,在两个反射镜之间来回反射,输出的携带吸收信息的光信号由光电探测器接收。由锁相放大器检出2f信号,送入计算机或MCU进行处理,得出浓度值。
由于选用的反射镜的反射率很高,光在衰荡腔中来回振荡的次数很多,即吸收光程很长,因此可以大大提高气体的检出限,实现痕量气体的检测。由式(3)可知:
4 ICOS气体检测仪在环境保护方面的应用
由于基于积分腔输出光谱技术的气体检测仪具有灵敏度高、探测下限低等优点,所以特别适用于检测微量气体。在可以检测的气体中有很多是对环境或人体有害的气体,如硫化氢、二氧化氮、一氧化碳、甲醛等。在使用过程中,通过挑选气体的特征谱线,择波长可调范围包含这条谱线的二极管激光器就可以实现对不同气体的检测,对于谱线非常接近的气体,如CO、CO2可以同时测量。
ICOS的工作原理前面已经详细叙述,这里通过ICOS气体检测仪对硫化氢气体的检测实例进一步说明。连接仪器的气路,把20ppm的硫化氢标气通入高精细腔内,仪器工作后就会根据气体的吸收计算出气体的浓度。如前所述,仪器在进行检测时是探测二次谐波信号。如图2所示,由处理电路检测出2f信号的大小,图中的曲线分别是20ppm的H2S波形和N2波形,N2波形代表没有吸收气体时的噪声强度,信噪比(SNR)达到42. 9。在取300次内部平均时,噪音信号对应的浓度为460ppb, 1 000次内部平均时,噪音信号对应的浓度为250ppb。
为了验证ICOS气体检测仪的线性度,使用了不同浓度的H2S气体,得到的测量值和理论值的拟合曲线如图3所示:理论值与实验测量值的最大偏差为0.15ppm,最大线性误差为0.75%。
把气体检测仪调节好并标定,在常温常压下长期地运行,在通入20ppm标气时,浓度测量值的波动在0. 5ppm以内。这说明ICOS气体检测仪对有害气体的检测非常准确,而且灵敏度很高。
5 结束语
基于积分腔输出光谱技术的气体检测仪具有灵敏度高、响应速度快、检测结果准确等优点,尤其是在痕量气体检测方面具有广泛的应用前景。在达到同样探测灵敏度的情况下,比基于光腔衰荡光谱技术的装置要简单。ICOS气体检测仪维护便,维护成本低,能够很好地满足工业和环保要求,目前已成功应用于石油化工、钢铁冶金和环境监测等领域。
参考文献:
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