1 引 言
随着化学计量学方法和近红外光谱仪器的不断发展,近红外光谱分析技术的应用领域不断扩大,已经成功应用于各种物质成分分析、药物计量[1]、环境监测[2,3]、微细材料检测[4]等领域。在油田开发应用中,光谱分析技术也有着重要的应用价值。在油田作业开发过程中,需要不时地对井下流体进行测量,以便对地层流体成分进行实时分析,为石油生产提供重要的参考数据。
常用的红外光谱仪包括傅里叶变换近红外光谱仪(FTNIR)[5],傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)[5],傅里叶变换-拉曼光谱仪(FT2Raman),这些大型光谱仪是研究物质成分的重要手段,但是在现场作业应用中存在许多困难。一些采用了新型光谱扫描技术[如声光可调滤光器(AOTF)]的近红外光谱仪可以克服上述光谱仪扫描速度和稳定性方面的不足,提高测量的实时性;利用光发射二极管(LED)阵列作为光谱仪光源,也可以使光谱仪结构更为紧凑[6,7],但是还不能真正使光谱仪用于井下流体的在线分析测量。
为了简化光谱仪系统结构使其适用于井下在线测量的要求,Oliver C. Mullins等[8]在实验室中研究了如何简单地选取近红外光谱峰值来测量原油中的油气比例的方法。Narve Aske[9]详细讨论了在油水两相混合乳液中用近红外法测定油样中不同物质的含量。国外一些大型油田服务公司也致力于这方面技术的研究和开发,并得到了初步应用,如斯伦贝谢公司(Schlumberger)对井下流体光学分析模块进行了专门的研究。我国在井下流体在线光谱分析技术的研制方面还处于初级阶段。简化的近红外光谱分析方法是一种间接测量方法。该方法首先根据一组成分含量已知的待测物质建立标准样品集,测量该样品集中的待测物质在近红外波段范围内特征波长处的吸收强度,然后采用一定的化学计量学方法,如多元线性回归(MLR),主元分析(PCA),偏最小二乘回归(PLS)等[10],建立能够定量说明该物质成分含量与其近红外光谱关系的校正模型;最后测量成分含量未知的待测物质的光谱数据,代入已建立的校正模型,计算得到该物质的成分含量。
本文利用近红外激光光谱分析技术和光纤传感技术,设计了可用于井下油气水比例在线分析的光纤检测系统。该系统可以同时测量油、气、水的百分比含量,以及油基泥浆和原油的相对含量。
2 井下流体光谱分析模块整体设计
用于井下测量的系统必须具有耐高温、高压特性。通过特殊的蓝宝石窗口和高温光纤光路设计可以满足这一要求。光学测量系统的原理结构如图1所示。激光二极管(LD)阵列发出的不同波长的光经过耐高温光纤传输,透过耐高温和高压的蓝宝石窗口,经过待分析的井下流体后,耦合到另一端对应的光纤中,最后进入探测器阵列。探测器阵列将光信号转换为电信号,经放大和数模转换后,由数字信号处理器(DSP)进行数据处理。将得到的光谱数据代入事先建立的校正模型,通过计算得到相应的井下流体成分的含量,微处理器将处理结果以总线形式传给地面控制系统。
该系统采用并行通道方案,每个波长占用一个光纤通道,在有限的通道数条件下光学系统设计大大简化,并且理论上能实现各通道光谱数据。由不同波长的激光二极管发出的光,经过一定长度的光纤束合成一束“白光”,在本系统中可认为各波长光穿过液体的光路是重合的;而且接受部分各个通道之间由于采用分离的物理连接从而没有光学串扰。同时系统采用高速数字信号处理芯片作为数据处理单元,可以实现实时分析测量。
3 校正模型的建立和主元分析法
对于透射系统,建立校正模型的基本理论依据是朗伯2比尔定律:通过某溶液的光的吸收强度A与该溶液浓度c和液层厚度b之间有如下关系
其中p为溶液中的组份数,ci(i=1,2,…,p)为各组份的浓度,εi(i =1,2,…,p)为各组份的吸收系数。在油水测量中p=2;对于由含有p个组份且浓度不同的n个标准样品集,依据选定的m个波长,则有吸收强度矩阵A(n×m阶)与浓度矩阵C(n×p阶),它们之间的关系可表示为
即浓度矩阵C与光谱吸收强度矩阵A之间存在线性关系,系数矩阵B为(2)式中的吸收系数矩阵E的广义逆矩阵。
通过测量成分含量已知的标准样品集(即浓度矩阵C已知)的近红外光谱数据,可以得到该标准样品集的吸收强度矩阵A;本系统主要关心的是油水成分比,所以组份数p =2,文中后面讨论时用到了10个样品,也就是n =10;采用6个波长进行测量,即m=6。根据样品集的大小、所测得的近红外光谱的分辨率以及模型所需精度等,采用不同的多元回归方法(如多元线性回归、主元分析和偏最小二乘回归等),可计算得到表征浓度矩阵C10×2与吸收强度矩阵A10×6之间线性关系矩阵B6×2。在本系统中采用主元分析法建立了回归模型。
3·1 主元分析法
主元分析法是通过对光谱数据的分析,找到能最大限度地描述光谱数据特征的向量,即所谓的主成分,然后以这些主成分为变量进行多元线性回归,得到样品特征与光谱数据之间的校正模型的方法。主成分回归方法能够有效地解决多元线性回归中遇到的共线问题[10]、变量数使用限制问题[11]。多元线性回归的算法由于方程可解的维数要求,使得参加回归的变量数不能超过校正样品集的数量,从而限制了待测变量数。而且,在实际应用中光谱的吸收强度在某些通道(波长)处往往成比例,便产生多元线性回归中的共线问题。
3·2 校正模型的检验
为了定量说明标准样品集中的样品的成分含量与其近红外光谱数据(对应于测得的吸收强度数据)之间关系,对于所建立的线性模型,需要对它的回归系数进行Y与X的线性关系是否显著的检验。其中,Y对应于此测量系统中浓度矩阵C,X对应于吸收强度矩阵A。文中使用了统计方法中的假设检验。考虑如下模型的检验问题
其中Qe为残差平方和,U为回归平方和,y表示事先配定的样品的标准浓度值,y^表示由回归模型计算得到的预测值(在井下流体测量中为原油和水的各自含量值)。
利用F统计假设检验可以判定模型的线性关系是否显著。另外,评价线性模型也可以用模型的统计量剩余标准差(RMSE),其定义为
这个参量说明了建立模型的真值与预测值之间的误差的大小,本系统也采用剩余标准差作为模型的线性度评价标准之一。
4 波长选择算法基本原理和系统简化
回归算法以及模型检验解决了对于既定的光谱数据得到最优校正模型的问题,在实际系统设计中还需要结合波长选择算法,有效地提取“特征波长”,以简化系统结构,满足井下作业系统对体积、温度、压强的要求。
波长选择算法的基本思想是:根据某个波长处光谱值所包含信息量的不同,选出包含信息量最多的几个波长。然后利用这几个波长建立标定模型,并和全谱建立的标定模型作比较。图2是波长选择算法实现框图。
波长选择算法大体分为两个部分:1)把波长以含有信息量多少依次排列;2)逐渐增加波长数,建立校正模型并进行线性度检验。
波长选择算法的第一部分的基本思想为:将实际测得的光谱数据中波长数看成自变量,从而分析各个自变量对校正模型的影响大小,并按照对模型影响大小将波长进行排列。如图2所示,其实现步骤如下:
1)对测得的全光谱数据利用主元分析法建立校正模型;
2)对模型中变量(波长数)进行回归平方和计算(即对校正模型的贡献大小);
3)按照贡献大小将波长顺序排列。
第二部分实际上还是利用主元算法建立校正模型,并计算该模型的剩余标准差S;并与用全谱数据建立的回归模型的剩余标准差S-进行比较。
可定义相对精确度
相对精确度η表征为:利用少数波长建立的模型和全谱数据建立的模型的相对精度。随着被纳入回归模型的波长数增加,相对精度η就逐渐接近1;因为全光谱回归模型也是利用主元回归法建立的,所以相对精度η一般不会超过1,当所有波长都被纳入回归模型相对精度时η便接近于1。
可以用计算模拟和实测来验证算法的正确性。将原油和水以不同比例混合制备成不同样本,使用PE公司的FTNIR光谱仪测量以获得原始光谱数据,部分样品光谱图如图3所示。图3中5条曲线分别代表不同水含量的原油液体的吸收光谱。
利用测得的光谱数据和相应的标准值代入波长选择算法,得到结果如图4所示。图中横坐标表示采用的光谱点个数,纵坐标表示系统相对精度η。从图中可以看到,波长数越多,相对精度越高,但是当波长数大于6时系统性能改善比较缓慢。
波长选择算法同时可以确定哪些具体波长是被选用的。当选用6个波长时,算法自动选择具体波长数值为1000 nm,1200 nm,1442 nm,1600 nm,1720 nm,1930 nm;波长中除了1000 nm波长外,其他的数据正对应于原油和水在1000~2000 nm的各个较强的吸收峰。选择1000 nm波长是因为原油中沥青在短波长处吸收非常明显,这正是原油和油基钻井泥浆的区分点。
经分析可以得到:在各种物质对应吸收峰处包含有更多信息;对于区分原油和水,系统采用6个波长就能达到相当高的灵敏度和测量精度。考虑到激光器的实际波长情况,实际系统采用下列波长的激光器: 980 nm, 1200 nm, 1440 nm, 1600 nm,1740 nm,1930 nm。这种离散光谱选择算法是从实际测量吸收谱线提取重要信息的算法,不但适用于油水混合物的光谱测量,而且也适用于其他的光谱测量。
5 井下流体光谱分析系统的实验分析
利用计算模型和所选波长,建立了图1所示的实验系统,并对多种油水比例的样品进行了实际测量。
实验中分别以全谱数据和采用上述6个光谱点的主元分析法重建了校正模型,并测量了10组不同组份的油水混合样品的含油量。测量结果如图5所示,图5(a)中是利用6个光谱数据的校正模型的线性度;图5(b)是利用全光谱数据的校正模型的线性度。图中横坐标表示样品的标准浓度值y,纵坐标表示由回归模型计算得到的预测值y^ ,其值由黑体实点表示。
如图5(a)所示,可定义max(y-y^ )为系统所能达到的绝对测量误差,图中10组测量数据的max(y-y^ )=1·96%;所以可认为本光谱分析系统在原油含量1%~25%的测量范围内绝对误差能达到2%。比较5(a)和(b),其回归模型检验的F值、相关系数R以及该模型的剩余标准差S非常接近,而且两种模型线性度都非常高。这一实验结果验证了采用所选波长和计算模型的可行性。在实际系统建立过程中,利用波长选择算法并综合考虑对井下流体中油、气、水和油基泥浆的分辨,最终选取了11个波长通道作为系统的工作波长。这种波长通道数量的简化使得整个系统设计的灵活性大大提高,流体分析系统井下应用设计得以实现。
6 结 论
设计了井下流体光谱分析系统,提出了波长选择算法,该算法能找出可以代替全光谱的特征波长并能对传统的光谱仪进行简化和小型化设计,使系统应用于井下流体实时测量成为可能。系统以11个波长通道来代替井下流体全光谱测量,并采用专门激光二极管作为光源,使得光谱性能大大提高,确保了井下光谱流体分析系统的精度和测量稳定性。系统可以用于测量油基泥浆和原油的混合流体。初步实验表明本系统的测量误差仅为2%。
致谢 感谢中海油田服务公司的有关专家的指导和帮助。
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作者简介:宣海锋(1980—),男,浙江人,清华大学电子工程系光电子信息硕士研究生,主要从事光谱法测量井下流体和光纤零耦合器性能的研究。E2mail:xhf02@mails.tsinghua.edu.cn
