0 引言
1995年,人们提出了纳米压印技术(NIL)[1-2],由于这项技术具有生产效率高、成本低、工艺过程简单等优点,引起各国科学家和产业界的兴趣和重视。其中发展最早也最成熟的技术是热压印技术(HEL),该法可加工聚合物的图案,不仅可用于光刻,亦可进行微器件,如微流体、微光学器件的加工[3-4]。
闪耀光栅是重要的光学元件,可完成分光、滤光等功能,在光谱仪等场合得到广泛应用[5]。通过微闪耀光栅色散原理进行分光,可达到特定波长分光作用,实现红外光谱型吸收法气体测试系统[6]。该法能否实用,取决于两个方面:一是廉价精密微闪耀光栅的获取,二是微闪耀光栅在气体检测中分光性能的研究。即精度和价格两个方面因素对于微闪耀光栅实际应用有着重要意义。
本文将HEL应用于闪耀光栅复制中,利用热压印工艺的分辨率高、高产量、低成本等特性,使采用闪耀光栅分光的气体检测系统成本大幅度降低,从而能满足分光型红外吸收法气体测试系统对闪耀光栅的要求。主要研究了热压印工艺加工复制闪耀光栅的整个工艺及其保真特性,工作包括聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)膜的制备、热压印工艺参数选择、制备的硅基PMMA闪耀光栅的结构保真性评价等工作。
实验结果及讨论表明,基于HEL制备的硅基PMMA闪耀光栅具有良好的结构保真性,可满足气体检测中的分光应用要求。与传统机械加工或硅微加工闪耀光栅相比,该法具有更低的加工成本和更高的加工效率。
1 闪耀光栅制备工艺
基于硅基的闪耀光栅的基本工艺包含3个步骤:硅片上PMMA薄膜的制备、压印实验和后续工艺。PMMA薄膜制备主要通过溶胶、甩胶等工艺提供压印需要厚度适合的PMMA薄膜;热压印是把模具的图案复制到聚合物材料之上,并使复制后的结构具有良好的保真性;后续工艺主要是镀反射膜,使聚合物表面具有良好的反射性能,从而能完成闪耀光栅功能。
1.1 PMMA薄膜制备
PMMA是应用最多的热压印胶。它是一种常用的电子束抗蚀剂,能溶于很多极性和非极性有机溶剂,在涂膜过程中能获得很好的均匀性,这对于图形的无缺陷转移很重要。同时,它又是一种无定形聚合物,玻璃点转换温度为105℃,热膨胀系数为5×10-5K-1,压力收缩系数仅5.5×10-5MPa-1,且分子量分布较宽,PMMA的低分子量比高分子量显示出更好的流体性能,所以PMMA对于热压印过程是很好的选择。
聚合物薄膜的制备是压印过程中关键的一步,必须将聚合物均匀地涂敷在硅片上。PMMA聚合物薄膜的制备主要工艺流程如图1所示。首先是基片清洗,将已生长好SiO2的0.076 2 m硅片浸泡在丙酮溶液中约30 min,将基片用镊子取出放入乙醇溶液中浸泡30 min,然后用去离子水清洗2~3次,清洗完毕,用高纯氮气吹干。
溶胶是将PMMA颗粒制备成薄膜的重要环节。选用有机溶剂一氯代苯,这是因为一氯代苯对PMMA溶解均匀,易于成膜且膜面光滑均匀[7]。将PMMA和一氯代苯按照体积比为1∶4进行溶解,放置24 h;然后对溶液进行过滤以去除其中的杂质和大分子颗粒,以保证热压印后的质量。
甩胶是控制薄膜质量的关键,通过工艺试验可得到匀胶中工艺参数对膜厚的影响。当涂胶机转速1 500 r/min,甩胶时间80 s,温度(23±0.5)℃,可得厚度均匀,膜厚约为3μm的PMMA膜,可满足后续热压印需要。
成膜后,将样品放入烘箱烘烤,温度保持在100℃,60 min后取出,其目的是使薄膜固化坚硬,同时蒸发掉残留在膜表面的溶剂。因为薄膜的软化和沾染灰尘都将严重影响膜的均匀度,而薄膜的均匀度将直接关系到压印后的光栅质量。烘干固化过程中,烘烤温度不宜超过PMMA的玻璃化温度,且时间不宜过长,否则会引起聚合物分子链的松动、断裂、导致分子分解和升华。
1.2 热压印及后续工艺
热压印实验在大连理工大学微系统研究中心研制的RYJ-I型热压机上进行。该压印仪适用于塑料PMMA等聚合物材料的微结构制作与工艺研究。为保证所制作的聚合物微结构具有良好的加工质量和表面一致性,要求对热压印过程中的温度、压力、时间等工艺参数能进行尝试,从而使压印结果满足工艺要求。
压印实验选用的闪耀光栅模板是使用周期为1/300 mm,衬底材料为BK7玻璃,涂层材料为Al的闪耀光栅,闪耀角:11.25°,光栅周期:1/300 mm,波长范围:1 250~1 350 nm。该闪耀光栅主要应用于甲烷检测中1.331μm波长的分光[8]。
将模板、基片加热到聚合物PMMA玻璃化转变温度105℃以上某个值,以便PMMA具有更好的流动性;然后予以加压转移图形;最后降温、冷却固化聚合物,在温度降至105℃以下时脱模分离。改变工艺参数,即通过调整压力、温度、压印保持时间和拔模温度等,通过一系列试验可摸索出保真性良好的闪耀光栅复制的工艺参数。
后续工作主要是在闪耀光栅表面镀膜,通过磁控溅射法在闪耀光栅表面沉积厚30 nm的金薄膜以增加光栅面的反射性能。
2 实验结果与分析
2.1 压印工艺参数分析
热压印工艺过程主要有压模和拔模。在压模时,只要求聚合物能有足够的流动性,较易实现;而拔模过程是影响压印图形质量的最重要因素之一。为了减小拔模力,得到较理想的压印图形,需对模板表面进行处理。用类四氟乙烯膜作为脱模剂可减小模板表面与薄膜表面的摩擦力,因此拔模效果得到明显改观[3]。
表面能与由它派生的表面粘着力是决定固体表面粘着、接触、表面变形和材料转移等最关键的因素。PMMA的表面能为0.04 mJ/m2,Al的表面能为1.15 J/m2,类四氟乙烯的表面能只有0.018 mJ/m2。由于Al的表面能远大于类四氟乙烯的表面能,如果在Al表面上溅射类四氟乙烯将可降低表面能,降低粘着,提高闪耀光栅复制效果。本文为使工艺简化,Al膜表面闪耀光栅模板不做任何处理进行压印实验。实验表明,对于这种架构均匀、表面质量良好的结构,在工艺参数控制合适下,拔模时基本不出现粘连现象。
为获得良好的压印效果,需研究和探讨工艺参数,如胶层厚度、压印温度、压印压强、压印时间、拔模温度等对压印图案质量的影响。
在热压印过程中,温度要控制在合适的范围内。如果温度过低,则聚合物的流动性不够,填充不够充分,且可逆流动所占的比例较大,脱模后图形的变形较大;反之,如果温度太高,可能破坏聚合物分子链本身的结构,导致图形区域产生较多缺陷。一般情况下,对于PMMA而言,模压温度应高于热塑材料的玻璃化温度90℃。由于所采用的PMMA的玻璃化温度在105℃左右,故可选择模压温度在105~210℃范围变化。试验发现,模压温度在115~125℃下得到的图形效果较理想。
压强选取与PMMA的粘性、模板上图形结构与图形密度、压印温度等因素密切相关。压强过小,则导致只有小面积的薄膜被压印;压强过大,则模板易被损坏。压印压强越高,模具越易破损。通过多组试验比较,选用1.8 MPa的模压压强。
同时,如果压印时间不够,则聚合物填充不完全,从而严重影响压印图形的精度;反之,压印时间过长,将影响压印效率。对于通常用的PMMA(玻璃化转变温度为105℃),当压印温度从室温升到200℃,再降温到105℃以下,压印时间为5~10 min[9]。由试验可知,在上述闪耀光栅压印试验中,温度115~125℃、压印时间为200 s时可得到理想的复制结果。
通过工艺研究,最终确定的主要工艺参数:PM-MA胶层厚度3μm,压印温度115~125℃,压印压强1.8 MPa,时间200 s,拔模温度60~80℃。热压印前光栅模板和热压印后的闪耀光栅图形结构的电镜(SEM)图像分别如图2、3所示。通过对压印前后的闪耀光栅SEM图像进行对比可见,复制后的PMMA结构理想,没有粘着,闪耀面上的棱角整齐。
2.2 压印结构保真性分析
闪耀光栅模板和压印后的结果使用原子力显微镜(AFM)及其Si3N4探针进行三维轮廓测量,测量结果如图4、5所示。由图4、5的AFM测量结果可看出,压印前后的闪耀光栅三维轮廓清晰,表面平整,原闪耀光栅的棱角有缺陷,其轮廓中的峰处经压印后复制到PMMA闪耀光栅的谷中,而原有较好的谷轮廓被复制到PMMA结构的峰上。
另外,由于PMMA加工中材料的流动性较好,通过材料流动能修复原有模板的缺陷。由图4、5可见,原有闪耀面的微小瑕疵,PMMA复制后的结构不再存在,表明已得到修复。
为定量描述压印复制效果,按照图6中所规定的闪耀光栅截面的光栅法线与正向闪耀平面的夹角αL、光栅法线与反向闪耀平面的夹角αR及锯齿高度H、光栅常数L,对压印前后的截面轮廓进行角度、峰谷距离等参数进行测量,测量结果如表1所示。
利用AFM自带软件,测得压印前后截面4个周期(波峰到波谷)4L的距离分别为14.68μm和14.73μm,得到压印前后的L值分别为3.67μm、3.68μm,可以看到在横向上结构复制效果良好。
由于压印前后图形相反,故压印前的αL、αR应和压印后的αR、αL比较。由表1可见,压印后αR平均值变化约为2°,αL平均值变化约为4°,H平均值的变化约为0.058μm,L有0.01μm的变化。考虑到AFM探针针尖形状和尺寸在测量过程中会发生变化,及使用过程中的磨损等,使AFM本身测量存在误差,压印前后的这些数值的改变在可接受的范围内,复制效果理想。
通过压印复制的PMMA经表面溅射反射金属膜后,可有效应用于分光型气体检测系统。目前已通过实验验证,PMMA闪耀光栅可实现对IRL715和红外LED两种光源在1 331 nm的有效分光[8]。而该波长是甲烷的一个吸收峰,可应用甲烷的检测。
3 结束语
从热压印试验的AFM和SEM结果来看,热压印工艺作为复制闪耀光栅的一种手段完全可行。我们知道,传统的机械加工方式加工闪耀光栅是通过切削完成,加工周期长,刀具磨损会降低精度,而硅微工艺加工闪耀光栅在结构上有限制,同时周期较长。采用热压印复制,模板磨损小,加工周期较短,效率较高。如本文加工闪耀光栅从加热、加载压印到拔模整个周期不超过10 min。同时复制结构具有较高的保真度,如果闪耀光栅模板具有较高精度,通过该方法复制实现聚合物闪耀光栅时,既有较高精度,同时效率高、成本低。
参考文献:
[1] CHOU S Y, KRAUSS P R, RENSTROM P J. Im-print of sub-25nm vias and trenches in polymer[J].Applied Physics Letters, 1995, 67(21): 3114-3116.
[2] CHOU S Y, KRAUSS P R, ZHANG W, et al. Sub-10 nm imprint lithography and applications[J]. Journalof Vacuum Science and Technology B, 1997, 15(6):2897-2904.
[3]熊瑛,刘刚,田扬超.热压印技术制作纳米光栅[J].微细加工技术, 2008(4): 25-31.XIONG Ying, LIU Gang, TIAN Yangchao. Hot em-bossing for Nano-grating[J]. Microfabrication Tech-nology, 2008(4): 25-31.
[4]王海容,蒋庄德,刘俊明,等. MMI微压印模板的设计与研究[J].压电与声光, 2008, 30(1): 36-38.WANG Hairong, JIANG Zhuangde, LIU Junming, etal. Design and research of imprinting stamp for MMIwaveguide device[J]. Piezoelectrics and Acoustoop-tics, 2008, 30(1): 36-38.
[5]郁道银,谈恒英.工程光学[M].北京:机械工业出版社, 1999: 262-273.
[6] WANG Hairong, GAO Xianni, SUN Guoliang, et al.1.331μm narrow-bandwidth light source based on pol-ymer micro-blazed grating[C]//Hong Kong, China:ASME Proceedings of Micro-Nano,2008:1-6.
[7] JACKSON K A.半导体工艺[M].屠海令译.北京:科学出版社, 1996: 150-207.
[8]高鲜妮.基于微分光型甲烷气体检测系统关键技术研究[D].西安:西安交通大学, 2009.
[9] SCHEER H C, SCHULZ H, HOFFMANN T, et al.Handbook of thin film materials [M]. San Diego,USA: Academic Press, 2002: 1-60.
本文作者：孙国良 王海容 高鲜妮 蒋庄德
