1 试验方法
试验基底材料为45#钢,加工成70 mm×25 mm×10 mm的长方体试样,其待熔覆面经磨削加工,表面粗糙度为Ra=0.2μm,熔覆前清洗干净。涂层材料为F102合金粉末,粉末粒度范围为40～104μm,化学分析表明其成份为0.8C,16.0Cr,12.0Fe,4.5Si,3.5B,余NI(wt-%)。熔覆前用粘结剂调成膏状,均匀预置在基底上并在327 K下烘干。
激光熔覆用Rofin-Sinar RS-1700SM型2.1 kW轴流连续波CO2激光器在Ar气保护下进行,激光操作模式为TEM10模。优化的熔覆工艺条件如下:预覆厚度为1.0 mm,激光实际输出功率P=1.7～1.75 kW,欠焦光斑直径D=3.0 mm,光束相对基底扫描速度V=0.2 m/min。XRD在Rigaku Rotaflex D/max-r衍射仪上进行。使用SEM(JEOL JSM-5800和Hi-tachi S-570,装有Oxford Link ISIS 6566 EDS系统)和TEM(Philips CM12,装有EDAX-9100EDS系统)分析涂层的组织、结构、成份。SEM试样沿涂层横向截取,经研磨抛光后用30Vol-%HF+70 Vol-%HNO3混合酸化学腐蚀。XRD和TEM分析试样沿涂层高度中部平行于熔覆面线切割切取。TEM薄膜经机械研磨后用离子减薄制得。
2 结果与分析
经单道激光熔覆获得的熔覆带表面光滑、规则、均匀致密,宽为3.0 mm,堆积高度为0.9mm,涂层与基底呈冶金结合,按面积法计算稀释率η约为8%。
2.1 XRD分析
图1 (a),(b)分别是Ni-Cr-B-Si-C合金的激光涂层和原始粉末样品的X射线衍射谱。比较发现,图1 (a),(b)谱线出现的衍射峰位基本对应,但图1(a)谱线的峰位相对左移,峰强下降,除了几个主峰之外,其他峰密而弱,重合严重。峰位左移表明经激光熔覆后引起相点阵参数的增大,这归因于两个原因,一方面快速凝固过程造成固溶扩展,另一方面,涂层凝固过程的热收缩引起的拉应变畸变。峰强下降可能与对应相含量减少有关。根据JCPDS卡片,对衍射谱
进行标定,发现除了γ-Ni的衍射峰位之外,确认其他峰是很困难的。因为该合金的相构成本身非常复杂,若考虑涂层中可能出现的相,如Cr的硼化物、Cr的碳化物、Ni的硼化物,进行检索发现,其衍射的主要峰位对应的面间距非常接近,并且由于激光熔覆的非平衡过程导致固溶扩展,晶格畸变,形成亚稳相,必然造成用标准衍射数据进行物相的定性分析是非常困难而且是不可靠的。但通过仔细地比较分析并参照TEM的试验结果进行试标定表明,激光涂层中可辨认的组成相有Ni(Cr,Si)固溶体,CrB型化合物,Ni3B,Ni2B以及碳化物M7C3和M23C6(图1 (a))。
2.2 SEM分析
图2是涂层典型的SEM组织,可以看出,组织比较复杂,在SEM层次上可辨的相和组织主要包括:块状形态的C1相,花朵状的树枝晶C2相,胞枝形态的C3相以及羽毛状组织的C4花朵状树枝晶形貌,仔细观察比较会发现图2(b)中的花朵状树枝晶对应于图2(a)中似乎呈非连续网状的亮衬度相C2,仅仅是沿不同方位相截的结果,能谱分析也得到了证实。表1是将轻元素C和B除外的SEM EDX定量成份分析结果。图3 (a)和(b)分别是在低加速电压条件下进行定性分析获得的包括C和B在内的块状相C1和树枝状相C2的SEM EDX谱。比较定量和定性分析结果发现两者非常一致,C1相为含有B和C的高Cr相,同时含有少量Fe,Ni和痕量Si(B,C在计数上相当),若考虑到B的激发强度本身低于C,而且窗口吸收高于C,可以确定这种块状相为含有C的Cr的初生硼化物。树枝状C2相以Cr为主,并含有大量的Ni、接近平均成份的Fe和少量Si(比C1相为高),轻元素分析表明主要为C,B在计数上不明显,由此可以认为该相为含有大量Ni的Cr的碳化物,其部分C原子可能被B原子所取代。C3相为Ni(Cr,Si)固溶体,表现出胞枝形态,除Cr含量较平均成份偏低外,Fe和Si含量接近平均成份。C4区具有羽毛状特征,组织细小,SEM无法分辨,其点分析代表平均成份,表明主要含Ni,而Fe和Cr含量低于平均值,Si含量接近平均值,对应的TEM分析表明该组织为γ-Ni + Ni3B共晶。C5区也具有羽毛状特征,但弥散有细小质点,对应TEM分析证实该组织为γ-Ni+M23C6共晶。上述SEM分析只获得了有关相类型的定性信息,要进行精细确认相结构和组织结构必须运用TEM来分析。
2.3 TEM分析
图4 (a)是块状相(图中标为P1)的TEM照片,从中隐约可见取向相同的条纹衬度,其对应的SAD花样示于图4(b),标定为具有正交结构的CrB,带轴为[123]。由于C的存在,使部分B被C所取代,认为其为含C的CrB型化合物。另外还可辨别两个相P2和P3,P2含有高密度位错,SAD衍射表明为γ-Ni,P3相含有高密度缺陷,将在下面进行分析。
图5 (a)和(b)分别是树枝晶相沿不同方向相截的TEM形貌,“杆”和“枝”中间薄,周围厚的特征十分明显,取向不同,所显示的衬度不同,图5 (b)隐约表现出细密且取向相同的条纹衬度,如图4中P3相一样。图5(c)是其SAD花样,标定为正交结构的Cr7C3型相。基于TEM EDX成份分析结
果:0.385Si,52.767Cr,21.525Fe,25.324Ni(wt-%),该相的化学式可表达为(Cr0.55Fe0.21Ni0.23Si0.01)7C3。关于Cr7C3的晶体结构一直存在着很大争议,很多人仍然认为其为六方结构,但在本试验中大量的衍射表明,若将其处理为正交结构,计算结果与衍射结果完全一致,但若处理为六方结构则不然。
由此,在本试验快速凝固条件下获得的Cr7C3型结构为正交结构。事实上,对高温合金晶界上沉淀的Cr7C3相晶体结构的鉴定和研究[9]也证明Cr7C3是正交结构,其孪晶可以考虑为{013}孪晶。Ni-Cr-B-Si-C自熔合金通过成份设计使其在高温下发生低熔点共晶转变来达到降低合金熔点的目的,因此,涂层凝固过程中必然产生大量共晶。TEM衍射分析表明,取决于局部的成份条件共晶组织分为两类,一类为γ-Ni+碳化物,对应于图2中C5区,另一类
为γ-Ni+Ni的硼化物,对应于图2中的C4区。图6(a)是γ-Ni+M23C6共晶组织,图6(b)和(c)分别是(a)中亮衬度相和暗衬度相的SAD花样,标定表明亮衬度相为γ-Ni,带轴为[211],暗衬度相为M23C6,带轴为[411]。凝固过程中,γ-Ni的固/液界面为微观粗糙界面,而M23C6形成微观光滑的固/液界面,这种微观粗糙-微观光滑界面的两相形成复杂形态共晶体。由图6可见,M23C6相分布没有规则,共晶团中越靠近中央,M23C6越细小,在共晶外缘,M23C6比较粗大,这种粗大的M23C6化合物可能是在共晶前期独立形核长大的。当剩余液相达到形成共晶的成份条件便发生共晶,初生的M23C6可作为共晶领先相。M23C6含有高密度的条纹衬度,这是快速凝固引起高应力导致高密度孪生的结果。
图7为具有层状特征的γ-Ni/Ni3B共晶。图7(a)和(b)分别是Ni3B的明场和暗场相,(c)和(d)是Ni和Ni3B带轴分别为[111]Ni和[201]Ni3B的SAD花样。共晶层间距非常细小,统计表明小于75nm,与玻璃态NiBSi合金晶化获得的共晶层间距具有相同数量级[10]。进行TEM EDX成份分析表明,Ni3B相成份为5.616Si,5.467Cr,13.274Fe,75.643Ni (wt-%),Ni固溶体成份为:3.441Si,6.384Cr,19.211Fe,70.963Ni (wt-%)。
显然,Ni3B中Si含量比Ni固溶体中高,Si代替部分B,在某些情况下形成超点阵[10]。层状Ni/Ni3B共晶是这类合金中最常见的组织构成,但是,在相间共晶量小的情况下,观察不到具有这种层状性质的典型共晶混合物,Ni3B只是在相界或晶界成块状生长,形成具有离异性质的共晶产物。因为在共晶生长过程中,共晶γ-Ni依附初生γ-Ni的形核生长倾向取代了γ-Ni在Ni3B上的形核生长倾向。TEM观察也发现了一种分布在γ-Ni固溶体中特征形貌均不同的具有高密度缺陷的相,如图8 (a)所示,根据其SAD花样(图8 (b)),可以辨认为具有正方结构的Ni2B相。因此,在激光熔覆快速凝固条件下,涂层中既存在γ-Ni/Ni3B稳定凝固,也出现γ-Ni/Ni2B亚稳定凝固,Ni3B和Ni2B金属间化合物相都具有较高硬度(Hv1150～1320)。
TEM分析表明涂层中存在局部的非晶相,图9 (a)的无特征形貌(亮衬度相)和其对应的SAD花样(图9(b))中漫散晕环的存在确认涂层无特征相的非晶态性质。图9(a)中非晶相包围的M相表现出明显的花呢衬度,这种衬度反常是调幅结构的典型特征,非常类似于在激光熔覆的SiC/Ni-Cr-B-Si-C复合涂层中观察到的[11],对其SAD花样(图9(c))进行指标化(带轴为[211]Ni),该相可以辨认为γ-Ni,微弱的超反射斑反映了调制结构的存在。Ni基过渡金属-类金属合金的T。c一般在3×104～106K/s范围内,其Trg=0.5～0.58[12]。虽然基于凝固组织的二次枝晶臂间距估算,本试验条件下的凝固冷却速率对应于103K/s数量级,但是,由于NiSiB是容易形成非晶相的合金系,特别是Ni92-xSi8Bx系,当x大约为10～39时比较容易玻璃化[12],该熔覆合金中B,Si含量恰好就在这个成份范围,因此,成份和冷却速率条件使其在熔覆凝固过程中发生局部非晶化成为可能。
3 结 论
本试验条件下获得的Ni-Cr-B-Si-C激光涂层组织复杂,由块状CrB型硼碳化物、树枝状Cr7C3型碳化物,胞枝状γ-Ni固溶体以及共晶产物组成。取决于成份条件,共晶分为γ-Ni +M23C6和γ-Ni+镍硼化合物,熔覆的非平衡过程导致γ-Ni/Ni3B稳定凝固和γ-Ni/Ni2B亚稳定凝固并存。快速凝固引起的高应力导致在Cr7C3和M23C6碳化物中发生高密度孪生。涂层中能够获得非晶相,由非晶包围的γ-Ni固溶体形成调制结构。
参考文献
1 The ASM Handbook Committee. Metals Handbook, vol.6, Welding, Brazing, and Soldering, ninth edi-tion. Metals Park, Ohio 44073, USA: American Society for Metals,1983. 775
2 M. Corchia, P. Delogu, F. Nenciet al.. Microstructural aspects of wear-resistant stellite and colmonoycoatings by laser processing.Wear, 1987,119(2):137～152
3 P. J. E. Monson, W. M. Steen. Comparison of laser hardfacing with conventional processes.Surf.Eng., 1990,6(3):185～193
4 Y. Liu, J. Koch, J. Mazumder. Processing, microstructure, and properties of laser-clad Ni alloy FP-5on Al alloy
AA333.Metall.Mater.Trans.B, 1994,25B(2):425～434
5 Y. Liu, J. Mazumder, K. Shibata. Transmission electron microscopy crystal structure study of the Cr-rich phase in a laser-clad Ni alloy.Metall.Mater.Trans.A, 1994,25A(3):487～497
6 Yang Xichen, Yan Yuhe, Wang Xingkaiet al.. Laser cladding of NiCrSiB alloy.Chinese J.Lasers(中国激光),1988,15(3): 174～178 (in Chinese)
7 Xu Chun, Luo Yuanying, Zou Zirong. Laser cladding of NiCrBSi alloy on the 45 steel.Chinese J.ofLasers(中国激光),1997,A24(1):78～82 (in Chinese)
8 Wang Anan, Yuan Bo. Microstructure and phase constitution in NiCrSiB alloy produced by lasercladding.Chinese J.Lasers(中国激光),1997,A24(2):169～173 (in Chinese)
9 Li Yuqing, Liu Jinyan. Interstitial Phases at Grain Boundaries in High Temperature Alloys. Beijing:Metallurgy Industry Press, 1990. 357～367 (in Chinese)
10 D. G. Morris. Glass formation and crystallisation in Ni-B-Si alloys--. Crystal formation on annealing.Acta Metall., 1984,32(6):837～849
11 Y. T. Pei, J. H. Ouyang, T. C. Leiet al.. Microstructure of laser-clad SiC-(Ni alloy) composite coat-ing.Mater.Sci.Eng., 1995,A194(2):219～224
12 H. A. Davies, F. E. Luborsky. Amorphous Metallic Alloys (Chinese Version). Beijing: MetallurgyIndustry Press, 1989. 11～30 (in Chinese)
作者：李 强1,2 雷廷权1 孟庆昌1 张大伟1 王富耻2 周 玉1
(1哈尔滨工业大学材料科学与工程学院 哈尔滨150001;2福州大学材料科学与工程学院 福州350002)
