摘 要 实验室利用自制的零点触发器成功地控制准分子及染料激光器系统测量强光背景下反应系统中的OH自由基的微弱荧光信号。结果表明该系统可以用于LIF技术监测各种实时光化学反应模拟条件下的痕量粒种。
大气光化学模拟实验中,许多涉及自由基的反应速率常数和产物产率的确定大多采用相对方法〔1〕。反应中的自由基粒种一般用模式估计不作直接测定,尤其是其中的OH自由基,要在光照的条件下直接测定有一定的困难。为此,我们在建立LIF_OH测定系统的基础上,为在强光背景下测定微弱的OH的荧光信号设计了一个零点触发器,以便进行光化学反应体系中直接测定OH自由基的研究。
1 零点触发器
考虑到使用石英反应器进行光化学反应研究时一般采用黑光灯、紫外汞灯等一类气体放电光源。这类光源在使用220V/50Hz交流电源时实际发生着100周的明暗交替。激光诱导荧光法测OH自由基时,用282nm的脉冲激光激发,其重复频率一般在30周以下,而脉冲宽度一般在几十纳秒甚至更短的时间。如果能在光照的暗点上进行LIF_OH测量,则就可避免强背景光的干扰。也即设计的触发器避开正弦交流电的波峰和波谷,在过零交变的瞬间发出触发信号。
光源在交流电过零附近光强几乎为零存在一个无光的黑暗时间,控制触发激光器系统和荧光信号检测系统在这段黑暗时间内完成LIF_OH测量(从触发到完成测量约在微秒量级)。我们称之为“零点触发器”。实际上我们还要求该触发器在过零时刻触发时间可以微调。配合激光器的重复频率的任意选择,要求触发频率可调。以便找到测量的最佳状态。
2 零点触发器的具体实现
采用MCS_51单片机制做交流过零触发器。单片机与EPROM的连接(图1)
8031单片机的P1口为准双向口,其中P1,0—P1,3四位被用作输入线,读取预置的输出脉冲频率值。P1,4作输入线,与启动/停止按键相连。P1,5作脉冲输出线。P1,6和P1,7都为输出线,分别与复位指示灯与工作指示灯相连。P3口是多用途口。利用P3,4的第二功能———定时器0的外部输入端,与交流信号的采样点相连。来自于交流电源或者电光源的100周明暗交替的交流信号经过比较器变为方波信号,该信号进入P3,4线,成计数器的外输入。交流信号的变换及整个过零检测器的外围电路如图2所示。
被采样的交流信号输入到比较器的正向输入端。调节W1,预置反向输入端的电位可以使过零检测在零点附近的一个小的区间内微调,以便输出的脉冲位于零点之前,以弥补脉冲触发其它仪器的延迟,满足实验的时序要求。通过预置脉冲频率开关,可以使过零脉冲输出为1~10次/秒之间的任何整数值。
根据预置开关的设置,将计数初值装入计数器。计数器回零之后自动装入初值,重新启动计数,同时,发出中断请求。单片机响应中断,在中断子程序中通过P1,5线输出脉冲。采用PL/M_51语言编制全部程序,在仿真器上调试至正常后,固化在EPPOM之中。整个装置运行准确、可靠。
3 实验及结果
3.1 反应器的检验
光化学反应器是一个长约60cm,总容积约为5L的石英气体荧光监测池,以便外围光照。为LIF测定粒种的需要,反应器的光学窗口为UV增透的石英玻璃片,两个通气口各连续一个无油真空活塞阀,可以由此注入反应气体或抽真空。与反应器中心轴线即激光束垂直的石英窗口接荧光监测集光系统,该系统由石英透镜,干扰滤波片及PMT等组成。荧光信号由Boxcar检测。
让O3/H2O浓度为122.8ppb/9.0%气流通过反应器足够长的时间,分别在无光(严密覆盖反应器)和有光(黑外灯背景)两种条件下测量LIF_OH荧光信号。在无光条件下分别使用和不使用零点触发器,以检验该触发器可能造成的影响。实验结果表明,不用零点触发技术时,在黑光灯背景下,Boxcar检测器输入信号过载。因此,在黑光灯背景条件下的实验均使用零点触发器,对上述每个实验条件进行五次平行测量,实验结果见表1。
可以看出,三种实验条件下实验结果的平均值基本一致,标准偏差也很接近。对无光条件的两种实验平均值进降低甚至消除。
(2)黑光灯的主要波长集中在340~410nm之间〔1〕,而O3在这个波段的吸收截面只有282nm处的0.04%左右〔3〕。所以黑光灯只是增加了LIF_OH荧光监测系统的背景,而没有对测定体系产生光解干扰。上述结果用LIF_OH系统内标定回归方程
其中序号1为5次测量的平均值,其余为1次测量结果,LIF_OH测量的积分时间为50s ,激光脉冲重复频率10Hz.
可以看出,三种条件下的实验数据十分接近,进一步证明了零点触发器和石英反应器的可靠性,说明可以进行反应器中模拟强光背景下的OH测量。
3.2 CH3ONO的光解测OH自由基
CH3ONO在190~400nm波段有吸收,峰值吸收截面为3.24×10_19cm2(339nm)〔4〕,在激光波长(281.915nm)处也存在吸收截面(~1×10_19cm2),因此必须考查LIF_OH测量过程中激光脉冲自身可能造成的干扰。在没有黑光灯照射的情况下,对石英反应器中的纯CH3ONO进行两次LIF本底测量实验。CHONO的初始浓度分别为50ppm和200ppm。在50ppm CH3ONO的实验中,所有测量值均低于检测限,200ppm的CH3ONO的实验结果为(1.1±0.2)×108COH/cm3(n=7)。在以后的200ppmCH3ONO浓度的实验中,LIF_OH测量结果均扣除上述激光光解造成的干扰。该干扰浓度实际上是激光脉冲内生成的OH自由基只在激光脉冲的时间内(28ns×重复频率)发生并且只存在于激光光束体积内,整个石英反应器容积是激光束体积的2500倍,加之脉冲时间相对于光照实验时间可以忽略不计,这种激光脉冲是不会影响整个反应体系的。50ppm和200ppm浓度的CH3ONO在两支40W黑光灯照射下,采用零点触发器测OH自由基的结果见表3及图3。
两种CH3ONO浓度下光解生成的OH浓度变化趋势相同,都有一个积累上升过程,约在2分钟之后达到最大值,之后开始呈缓慢下降趋势。上述实验结果表明零点触发器可以应用在诸如气体放电光源的强光背景下,监测各种实时光化学反应模拟条件下痕量粒种的激光诱导的微弱荧光信号。
4 参考文献
1 陈忠明,长光路FTIR研究氟氯烃替代物大气化学行为,北京大学博士论文,1994
2 阙家栋主编,概率与数理统计,长春:吉林教育出版社,1987
3 DeMore, W.B.,S.P.Samder,D.M.Golden, R.F.Hampson, M.J.Kurylo,C.J.Howard.A.R.Ravishankara,C.E.Kolb,M.J.Molina,Chemical Kinetics and photochemical data for use in stratospheric mod-eling. NASA_JPL Publ. 92_20, Jet Propul. Lab., Pasadena, Calif.1992
4 Taylor W.b.,Allston T.D.,Moscato M.J.,fazedas G.B.,KozlowskiR.B.and Takacs G.A., Atmospheric photodissociation lifetimes gorNI-tromethane, methylnitrito, and methynitrate, International Journal ofChemical Kinetics,12,231~240,1980
本文作者：王会祥 田洪海 邵可声
