重庆分析仪器研完所徐学波
【提要】该仪器时能在溶剂中离解为离子的离子型化合物都可进行分离和检浏。如:碱土金属、希土元素、卤族元素、硫化物、有机酸、氛基酸及酚类等都可进行分离分析。因而可广泛用于生物化学、医药卫生、有色金属、石油化工等部门。
一、概述
六十年代末高效液相色谱已被广泛地作为分离分析技术，它不仅适用于对热稳定性差，不挥发性的大分子量有机化合物的分离分析，而且也适用于无机金属离子及其它离子型化合物的分离分析。因此，许多科学工作者对液相色谱检测器进行积极地研究。
液相色谱常用的紫外(UV)。示差折光(RI)、萤光氢火焰(FID)等几种检测器只能用来检测有机化合物，对无机化合物却存在一定的困难或不适用。在这几种检测器中紫外、萤光检测器虽具有较高的灵敏度，但缺乏通用性。示差折光检测器虽通用性好，但灵敏度又太低。因此，高效液相检测器正在迅速发展。SY一202型高速离子交换色谱仪便是其中的一种，它的研制成功为发展我国无机色谱分析做出了贡献。
二、仪器原理
库仑检测器是用于检测离子型化合物的一种电化学检测器。按其使用电源不同，可分为恒电流和恒电位两种型式〔l〕。而恒电位库仑检测器具有灵敏度高，电解效率快，利用不同的电极电位可以有选择地检测液相色谱中其它检测器所不能检测的物质的特点。利用二次恒电位库仑法还可检测非电活性物质。
库仑法是通过测量电化学反应传递的电量，依法拉第定律计算出被测物质含量的方法。当电解池中被测物质是电活性物质存在时，在一定的电位作用下，电极表面就会进行电化学反应:
式中:O2—氧化态
n—参加反应的电子数
e—电子
Red—还原态
氧化态和电子反应生成还原态，这时参加反应的电子数，即是待测量电量，由法拉第定律得到下式:
式中:Q—反应中所需电量
F—法拉第常数96493C
W—参加反应物质的重量
M—参加反应物质的分子量于是被测物质的重量就可求出。
如果待测物质不易直接起电极反应或反应太慢。就不能满足液相色谱快速响应的要求，必须使这种物质首先用一种络合剂形成能迅速进行电极反应的络合物，然后再进入检测池进行检测，即二次恒电位库仑法〔2〕，
如：
式中:DTPA为二乙撑三胺五醋酸，Mn+为待测的n价金属离子。
用这样的二次电化学反应进行定量分析被测物质的方法叫“二次恒电位库仑法”。这种技术的应用使恒电位库仑检测器的适用范围显著地扩大。
电化学反应是理想地进行的，即通过电解池的混合液中的被测物质必须完全参加电化学反应。
恒电位库仑检测器有许多独特的优越性:
1.在电化学反应理想进行时，电解效率可达100%，所以可以不必制作工作曲线，而由计算峰面积直接进行定量分析;
2.灵敏度高，对Zn++而言，最小检测量可达1*10-8克分子;
3.线性范围宽，对Zn++可达1*10-8~5*10-6克分子;
4.受流速、温度波动影响小，
5.应用范围广，除阳离子交换方法可进行金属离子分析外，采用阴离子交换方法亦可进行有机酸、酚类、卤族元素、硫化物等物质的分离检测。
6.结构简单，工作稳定可靠，选择性好。
三、仪表结构
仪器分为分离系统(柱塞泵、色谱柱)及检测系统(恒电位库仑检测器)。整套仪器采用单元组合形式，由主机(色谱柱、库仑池、恒电位电源等部件)，ZSB一1型柱塞泵，RDB一1型蠕动泵以及XWT一104型台式自动平衡记录仪等四个单元组成。电解池是库仑分析法的心脏。它用于液相色谱分离组成快速检测必须具备如下条件:
1.电解池容积尽可能小，
2.电位分布均匀;
3.电解反应速度快;
4.响应时间短;
5.具声一定的寿命;
6.更换电极，维护方便。
因此在结构上应是电极面积大，池体积小。SY一202型高速离子交换色谱仪库仑池结构如图一。
为避免腐蚀及对样品分析的干扰，除柱塞泵高压部分采用不锈钢管外，其余均选用聚四氟乙烯，硅橡胶及有机玻璃等耐腐蚀材料，选用玻璃色谱柱可更进一步提高耐腐蚀及柱效率。外面带有加热水套，可接循环水溶对色谱柱进行恒温加热，以进一步提高分离效能。
四、主要技术指标
1.电源:输出土3V，最大电流30mA
2.最小检测量:3*10-8克分子(对Zn++)
3.电解效率:75%(对Zn++)
4.线性范围:3*10-8~4*10-6克分子(对Zn++)
5.峰高及保留时间重复性:优于±5%
6.稳定时间:2小时(满量程0.5V，分析金属离子，以下条件均同)
7.噪音水平:±1格
8.基线起伏:±3格
9.基线漂移:10格/小时
10.柱塞泵最大输出压力:150kg/cm2
五实验结果
本仪器采用离子交换色谱法对样品进行分离，用恒电位库仑法进行检测。因此，对可在溶剂中离解为离子型化合物的都可有效的进行分离和检测，如:分子量小于2000的物质，碱土金属、重金属、稀土元素、卤族元素、硫化物、氨基酸、有机酸、酚类及单糖类等均可使用该仪器进行常量和微量分析。因而成为石油化工、有色冶金、稀土研究、环境保护、生物化学、医药卫生、原子能等科学研究领域不可缺少的分析工具。
兰州大学化学系用该仪器分离重金属及铜锌的快速测定获良好的结果〔8〕。
公安部1129研究所把该仪器与日本日立一635型库仑检测器性能进行对比，其结论:
1.在0.5V下测得的稳定时间，噪音水平，基线漂移和基线起伏，两个检测器基本一致。
2.线性范围，电解效率和最小检测量比日立一635型的库仑检测器性能要好些。
3.重复性(峰高保留时间)，不如日立一635型的库仑检测器[4〕。
我们对一些重金属、碱土金属、稀土元素进行分离试验。其试验条件及结果如图二、三、四。
玻璃柱:150x8mm
填料:聚苯乙稀型磺酸基强阳离子交换树脂(15~35毫米)
洗脱液:。.15M酒石酸钠一0.01M酒石酸一0.01M氯化钠。流量1.lml/min
对极液流量:0.4ml/min，反应液流量:0.4ml/min
检测电压:-0.75伏对Fe+++/Fe++
进样量:6*10-7克分子。
玻璃柱:150x8mm
填料:聚苯乙稀型磺酸基强阳离子交换树脂(15~35毫米)
洗脱液:0.7M酒石酸钠
流量:15ml/min
对极液流量:0.4ml/min
反应液流量:0.4ml/min
检测电压:-0.75伏对Fe+++/Fe++·进样量:除1.6*10-6克分子外，其余均为8*10-7克分子。
玻璃柱:150*8mm
填料:聚苯乙稀型磺酸基强阳离子交换树脂(15~35毫米)
洗脱液:0.5M乳酸钠，PH=3.3
流量:l.2ml/min
对极液流量:0.37ml/min
反应液流量:0.37ml/min
检测电压:-0.75伏，对Fe++’/Fe++。
参考文献
1.严辉宇化学通报24(1963)
2.武藤义一特许公报日昭50，15、393(1975)
3.SY一202型高速离子交换色谱仪一些应用试验与测试结果。兰州大学化学系(1979.12.)
4.SY一202和日立-635库仑检测性能对比。公安部1生29研究所(1979.12.)
