1 引言
日常生活和许多产业部门都接触CO气体,如:冶金工业的炼钢车间、炼焦车间;机器制造业的锻造车间等;特别是一些城市使用发生炉煤气和水煤气,CO的含量可达33%和44%。由于CO是无色无味有毒的气体,当CO的含量超过50ppm时就会致人死亡,而当其浓度超过12.5%时,将会引起爆炸,因此,研制CO气敏器件具有重大的现实意义。
目前,虽然对CO气敏器件研究较多,但器件的特性还很不理想。近年来,随着纳米技术的发展,由于纳米材料本身具有明显的表面效应、体积效应和量子尺寸效应等特点,使得其物理、化学特性不同于正常粒子,从理论上讲,用这种材料制作的气敏器件的敏感特性会明显优于普通材料制作的器件。本研究就是将这一理论应用于CO气敏器件的实际制作过程中,结果表明,用纳米SnO2材料制备的CO气敏器件的特性大大改善了。
2 SnO2气敏器件的敏感机理
SnO2气敏器件是表面电阻控制型气敏器件,其敏感机理是当器件接触被测气体时,器件的表面电阻随气体的种类和浓度的变化而变化。该类器件表面电阻的变化,取决于表面原来吸附气体与半导体材料之间的电子交换。通常器件工作在空气中,空气中的氧和NO2这样电子兼容性大的气体,接受来自半导体材料的电子而吸附负电荷,结果使n型半导体材料的表面空间电荷层区域的传导电子减少,使表面电导减少,从而使器件处于高阻状态。即:
当器件与被测气体接触,就会与吸附的氧起反应将被束缚的n个电子释放出来。例如,与H2、CO的情况,敏感膜表面电导增加,使器件电阻减少。即
3 实验
3·1 纳米SnO2-PdO混合材料的制备
将称好的5g SnCl4·5H2O和0.2g PdCl2溶于去离子水中配成所需浓度溶液,将此溶液与200ml 1%的明胶水溶液混合、搅拌均匀,然后将适量浓度为28%的氨水溶液均匀滴入正在搅拌的混合溶液中,并持续搅拌10h以上,形成均匀稳定的溶胶。之后将溶胶装入自制的半透膜,在60~70℃的恒温去离子水浴中清洗,直至滤液中加入0.1mol/l的AgNO3溶液无沉淀产生为止。清洗、提纯后的溶胶在室温下静置、老化12h以上,形成凝胶。将此凝胶放在红外灯下蒸发干燥,把干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研碎,用浓硝酸和无水乙醇进行处理,去掉其中有机高分子化合物明胶,再用去离子水冲洗3~5遍。之后再放到红外灯下蒸发干燥,把干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研碎,放入高温烧结炉中以650℃煅烧3h,即得SnO2-PdO超细粉末。然后用D/max-IILA全自动X射线衍射仪,BC-1型比表面测定仪对粉体粒径大小进行了测试,经计算得此种方法制得的粉末粒径平均在30nm左右。同时用扫描电子显微镜测定粉末形貌进行了观察,发现PdO粒子均匀地分散在SnO2粒子中。
3·2 CO气敏器件的制备及检测
将所制备的SnO2-PdO粉末与添加剂(0.5%~2%的Sb2O3、1%的La2O3、0.5%的Dy2O3、1%~2%的MgO)粘合剂(聚乙稀醇)在研钵中研磨5~6h,然
后均匀涂在已制好的电极上,自然凉干后,放在高温真空烧结炉中烧结。经多次试验确定烧结温度为800℃,烧结时间为2h。将烧结好的管芯装上加热丝,焊在气敏管座上,采用恒压法进行气敏特性检测,测试基本电路如图1所示,其中RL为取样电阻。当器件阻值变化时,可用取样电阻电压变化来表示,灵敏度S=V(CO气氛中)/V0(洁净空气中)。
4 结果与讨论
4·1 CO气体的敏感特性测试
由实验室提供的测试系统对CO的响应特性进行测试,测试结果如图2所示。
从图2a中可以看出器件工作的最佳温度为155℃,与常规器件相比,工作温度比较低,降低了功耗。这是因为,纳米材料本身具有较高的表面能,从而使工作温度降低。另外,MgO材料在半导体陶瓷中通常作为一种移动剂,也使居里温度点向低温方向移动,因此,器件工作温度较普通材料低。(a)CO气体灵敏度随温度的变化曲线(b)灵敏度随CO浓度的变化曲线(t=155℃)
从图2b中可以看出,当待测CO气体浓度低于200ppm时,敏感曲线变化较快,当CO浓度高于200ppm时,曲线变化较平缓,这说明这种方法制作的器件适用于较低浓度CO气体的检测。
4·2 CO气体的响应恢复特性测试及分析
选择浓度为50ppm的CO作响应和恢复时间测试,测试结果如图3所示。
从图3中可以看出,响应时间为5s,恢复时间为10s左右,其特性明显优于非纳米SnO2材料制作的器件。这是因为在气敏性能探测过程中,由于其本质是快速的气-固反应过程,因而粉体需要一定的孔效应存在,纳米材料的比表面是常规粉体的数倍至数十倍,是一种高表面粉体,具有较大的孔径和孔容,因而使响应和恢复时间大大缩短。
4·3 CO气敏器件的选择性测试
在相同工作条件下分别对CO、C2H5OH、CH4进行了敏感特性测试,其结果如图4所示。
从图4中可以看出,器件对CO的灵敏度远大于C2H5OH和CH4,这是由于PdO本身对CO有很高的选择性,而本实验用的PdO不仅具有纳米结构,而且还均匀分布在SnO2粒子中,因此对CO的选择性有所提高。另外,La2O3的存在,也使CO的选择性有所提高,并且对C2H5OH和CH4有所抑制。
5 结论
由于纳米材料具有大的比表面积,高的表面原子数等特性,使得纳米SnO2-PdO制作的CO气敏元件特性大大改善,表现在:(1)工作温度较低,降低了功耗。
(2)对低浓度的CO气体具有很好的敏感特性,有广泛的应用前景。
参考文献
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本文作者：崔志武 陈晓阳 李和太 万兴贵
