摘要：在测量物质的拉曼光谱时，存在着比拉曼散射光强103~06倍的瑞利散射光，会严重影响拉曼光谱信号的获取。为此，研制了半宽度分别为18nm(峰值波长532nm) 和25nm(峰值波长633nm)、光学密度均大于4 的重铬酸盐明胶全息窄带带阻滤光片，并将它们用于由平场光谱仪、CCD 探测器和计算机控制系统等组成的小型拉曼光谱测试仪中，以滤除瑞利散射光，获得信噪比较高的拉曼光谱信号。对四氯化碳、乙醇以及丙酮等液体样品进行测量的结果表明，在拉曼光谱测试仪中采用该全息窄带带阻滤光片后，可快速测得待测样品的波数低至217cm-1的拉曼光谱。
引 言
拉曼光谱与物质的分子振动及转动有关。研究分子的拉曼光谱可以得到有关分子结构的信息，进而分析物质的性质[1]。拉曼光谱因具有信息丰富、拉曼位移与入射光频率无关、分析效率高和样品用量少等特点而受到越来越广泛的关注，该项技术已经成为环境监测、走私毒品探测、化学分析以及复合材料分析等领域的重要研究手段之一[2-6]。因此，如何改善拉曼光谱仪性能，不断研究开发新型拉曼光谱仪，以满足不同行业、不同领域应用的需要，一直是人们努力的方向。
测试物质的拉曼光谱时，当激发光照射到被测样品上，除了有很弱的拉曼散射光外，还存在着比拉曼散射光强 103~06倍的瑞利散射光[1]，可将拉曼光谱信号淹没，从而严重影响拉曼光谱的获取。随着阵列探测器用于拉曼光谱信号采集的普及，迫切需要采用有效手段滤除瑞利散射光。方法之一是运用双联甚至三联单色仪，但这样构成的拉曼光谱仪结构复杂，且制作成本很高[7]。另一种方法则是在拉曼光谱仪中采用窄带带阻滤光片。目前美国 Kaiser 光学系统公司已生产出半宽度小于 10nm、光学密度大于 6 的全息窄带带阻滤光片。而国内所使用的拉曼光谱仪大部分依赖于进口产品，一些国产仪器中则采用了进口窄带带阻滤光片，使整套拉曼光谱测试仪的价格踞高不下。
为了满足国内教育和科研部门的需要，本文研制了半宽度分别为 18nm(峰值波长为 532nm) 和 25nm(峰值波长为 633nm) 的重铬酸盐明胶(DCG) 全息窄带带阻滤光片，它与平场光谱仪和相应的计算机数据采集和系统控制程序相结合，可组成小型拉曼光谱测试仪[8]。该测试仪具有结构紧凑、光能利用率高、信号采集周期短、杂散光低和成本低等特点。实验结果表明，采用 DCG 全息窄带带阻滤光片能有效地滤除瑞利散射光。利用该小型拉曼光谱测试仪，在 532mn 和 632.8nm 两种激发光激发下，可快速获得四氯化碳、乙醇、丙酮等液体样品的拉曼光谱图。
1 全息窄带带阻滤光片(HNF)
全息带阻滤光片的作用基于反射体全息图的波长选择性，它具有带宽窄、光密度高以及制作成本低等特点。全息窄带带阻滤光片的性能主要由峰值波长、峰值衍射效率和半宽度等参数决定。
1.1 峰值波长峰值波长λp是指入射光垂直于峰值强度面时具有最大衍射效率的波长。在测量物质的拉曼光谱时，对不同波长的激发光，需采用不同峰值波长的带阻滤光片。对于峰值强度面平行于介质表面的全息带阻滤光片，其峰值波长λp(即需要被滤除的瑞利散射光波长) 可由体积全息图再现时需满足布喇格条件而得到[9]：
式中Λ 为峰值强度面间距，θb为布喇格角 (即介质内入射光传播方向与峰值强度面间夹角)，n 为记录介质的折射率。而峰值强度面间距则由记录条件所决定：
式中λ0为记录波长，θ 为记录光入射角 (即介质内记录光传播方向与峰值强度面法线间夹角)。由公式(1)和(2)可见，为了获得能有效滤除瑞利散射光的全息窄带带阻滤光片，需要合理地选择记录波长λ0和记录光入射角θ，并且在满足布喇格条件的情况下使用。
1.2 峰值衍射效率
峰值波长λp的衍射效率称为峰值衍射效率ηp。利用 DCG制作的全息窄带带阻滤光片，其介质内部折射率调制度和空频分布具有非均匀性。因此，需要在建立非均匀模型的基础上，通过对耦合波方程进行数值求解，从而得到与实验结果基本相符的衍射效率理论结果。峰值强度面平行于介质表面的全息带阻滤光片的再现光路如图1 所示。设z 轴与介质表面法线平行，T 为介质厚度，在介质与玻璃的界面处取 z=0， 在介质与空气的界面处取z=T，非均匀介质折射率调制度和空频的理论模型分别为[10]
式中n1为z=T 面的折射率调制度，p 为 z=0 面的折射率调制度与n1之比;G0为z=0 面上的空频相对于平均空频的变化，G 为空频相对于平均空频的最大变化量;r 和s 分别表示 n1(z) 和 G(z) 随z 变化的幂次，反映了介质的非均匀特性，与胶层的厚度和处理工艺有关，并且介质越厚，r 越大。由式(3)和(4)可以看出，折射率调制度在介质中的衰减速度较快，而且介质越厚，衰减越快，即 T 越大，r 也就越大;介质中对衍射效率贡献较大的部分仅在介质表面。在窄带反射全息的情况下，峰值强度面分布密度的变化(即空频的变化) 很小。
理论分析和实验结果表明，全息窄带带阻滤光片的峰值衍射效率 ηp与介质厚度 T 和表面折射率调制度n1的关系是单调递增关系;并且在其他条件相同的情况下，n1(z) 随 z 变化的幂次 r 越大，峰值衍射效率 ηp越低。利用互补性原理，可从峰值衍射效率得到全息窄带带阻滤光片的峰值透过率。
1.3 半宽度
全息带阻滤光片的半宽度 λh定义为衍射效率下降到峰值衍射效率 ηp的 50%时，对应两波长之间的间隔。在非均匀介质情况下，全息带阻滤光片的 λh不仅与胶厚 T 有关，还与折射率调制度随 z 的变化幂次r 以及最大折射率调制度 n1有关。当r=0 时， λh随T 单调递减;而当 r>0 时，则 λh随T 单调递增，并且r 越大，λh越小;λh亦随n1单调递增[10]。理论分析和实验结果表明，胶层厚度的增加并不一定能提高全息带阻滤光片的性能，反而会给涂布和处理带来困难。因此，如果通过适当选择 DCG 胶厚和改变工艺条件(如 DCG 涂布温度、曝光量以及 DCG 后处理温度等) 能使折射率调制度发生变化，得到较小的 r 值，那么即使在胶层厚度较小时也能获得高衍射效率和窄半宽度的全息带阻滤光片。
由于全息窄带带阻滤光片仍存在一定的带宽，它不仅能滤除瑞利散射光，还能滤除具有较低拉曼位移的拉曼散射光。由体积全息图的波长选择性可知，当照射至全息窄带带阻滤光片的光束入射角与需要滤除的瑞利散射光波长满足布喇格条件时，瑞利散射光的透过率最低;相应地，低波数拉曼散射光的透过率也较低。当入射角偏离布喇格角时，瑞利散射光的透过率会提高，低波数的拉曼散射光的透过率也会相应提高。因此，可根据其强弱程度，采用不同的方法获得样品低波数拉曼散射光信号。如果样品低波数拉曼散射光较强，可利用 DCG 全息窄带带滤光片良好的角度调谐性[11]，通过旋转全息带阻滤光片，以达到在一定范围内偏离布拉格角入射的目的;而对于低波数拉曼散射光较弱的样品，则应采用半宽度尽可能窄的带阻滤光片，以获得较为完整的拉曼光谱信号。
1.4 拍摄和性能测试
采用DCG 为记录介质拍摄全息带阻滤光片的记录光路如图2 所示。其中，S.F. 为扩束镜和空间滤波器，L 为准直透镜，M 为反射镜，DCG 为重铬酸盐明胶记录干板，其胶层厚度为 20~40μm，以低温涂布、大曝光量、高温处理的原则进行 DCG 的制备和处理。入射光束与经 M 的反射光束相干涉，形成与记录介质表面平行的峰值强度面。为了消除由于入射光与其在 DCG 干板基底表面的反射光相干涉而形成的条纹，需将记录干板放入匹配液槽中。考虑到所用匹配液应满足折射率与 DCG 相当、对 DCG 及显影液性能无影响等要求，本文采用的是折射率为1.506 且易于挥发的二甲苯溶液。
本文的拉曼光谱仪中将分别采用 532nm 和 632.8nm 的激光作为激发光源，故需要峰值波长分别为532nm 和 633nm 的带阻滤光片，且在正入射条件下使用。如记录波长λ0为514.5nm，根据式(1)和(2)计算可得介质内记录光入射角θ 分别为14.7°和 35.6°。对所拍摄的全息窄带带阻滤光片进行可见光波段透过率光谱分布曲线测试的结果如图3 所示，其中(a)峰值波长为532nm，半宽度为18nm;(b)峰值波长 633nm，半宽度为25nm。分别用 532nm 和632.8nm 单色激光测得两HNF 的光学密度均大于 4。
2 小型拉曼光谱仪
以全息窄带带阻滤光片和平场光谱仪为主要部件的小型拉曼光谱仪的结构如图4 所示。它主要由激发光源、外光路系统(包括全息窄带带阻滤光片、准直和会聚透镜等)、样品池、平场光谱仪(包括 CCD) 以及计算机等组成。激光器发出的光束由透镜 L1 准确地聚焦在样品上，透过样品的激光束和样品所发出的拉曼散射光经凹面反射镜 M1 和 M2 的作用将再次通过样品，以提高激发光对样品的激发效率，增强拉曼散射光的强度。此后，拉曼散射光经透镜 L2 准直、全息窄带带阻滤光片 HNF 滤除瑞利散射光、透镜 L3 会聚，成像在平场光谱仪的入射狭缝上，经平场光谱仪分光，在平场谱面上由线阵 CCD 多通道探测器接收拉曼光谱信号，通过光电信号转换，由计算机实现系统控制、光谱信号采集和数据分析，最终获得被测样品的拉曼光谱图。
分光系统采用平场光谱仪，色散元件为全息平场凹面光栅，其主要参数如下[12]：
光谱范围：400-800nm
光栅常数：320 lp/mm
光栅基片曲率半径：70.0mm
光谱长度：25mm
分辨率：≤2nm
倒数线色散率：17nm/mm
相对孔径：F/2.7
3 实验结果与分析
本文实验中使用上述平场光谱仪，狭缝宽度为30μm;探测器为日本滨松 S7031-1006 型 CCD(有效面积为 24.576mm 1.392mm)和 C7557 型驱动器，并且采用相对测量的方法以消除环境对光谱信号收集和测量结果的影响。具体做法是：先遮挡入射至 HNF 的光束获得一组背景光信号，然后在积分时间相同的情况下，使光束入射至 HNF 后再获得一组数据，两组数据之差即为样品的拉曼光谱。分别用波长为 532nm(功率为 40mW)的半导体激光器和 632.8nm(功率为毫瓦量级)的氦氖激光器作激发光源，HNF的峰值波长、带宽分别为532nm、18nm和633nm、25nm，CCD积分时间分别为1000ms和7000ms，测得四氯化碳(CCl4)、乙醇(C2H5OH)、丙酮(C3COCH3)等液体样品的拉曼光谱图如图5 所示，其中括号内数值为实际测量得到的拉曼位移值，未加括号的数值是拉曼位移标准值[13]。
由于平场光谱仪分辨率较低，造成了测量值与标准值之间存在一定的偏差。当激发光波长为 532nm 或632.8 nm 时，一个波数的拉曼位移分别对应 0.028 nm 或 0.040nm 的波长变化。因此，在平场光谱仪分辨率为2nm 的情况下，用上述两种激发光得到的拉曼位移测量值与标准值之间的偏差在 71cm-1或 50cm-1的范围内均是合理的。实验中所用峰值波长为 532nm 的 HNF，其半宽度为 18nm，由此可测得的最小拉曼位移理论值为312cm-1。但是图 5(a)所示测得的 CCl4拉曼光谱图仍然包含波数为 217cm-1的谱线，这得益于 DCG 全息窄带带阻滤光片良好的角度调谐性，通过全息带阻滤光片的旋转，使所测拉曼光谱范围更宽。从图5(a)，(b)，(c)中还可发现，在激发光谱的右侧(即长波方向)曲线均明显上扬，在激发光谱左端则无此现象。而图 5(d)，(e)，(f)中长波方向光谱曲线上扬现象明显减弱，这是由于用532nm 激光照射样品时有额外的非拉曼散射光进入光谱仪。这种现象在用 532nm 波长的激光照射待测乙腈样品时尤为明显，此时激发光束在样品池中呈明显的黄绿色，且光强很强，用 CCD 探测器无法测出乙腈样品的拉曼光谱，据此可推断乙腈在 532nm 激光照射下会产生较强的荧光。而用 632.8nm 波长的激光激发待测样品时，则可避免荧光的产生。
从以上实验结果可以看出，利用全息窄带带阻滤光片和平场光谱仪等组成的小型拉曼光谱仪，在有效滤除瑞利散射光的同时，可方便、快捷地获得样品的拉曼光谱图。
4 结 论
将全息窄带带阻滤光片用于由平场光谱仪、CCD 探测器等组成的小型拉曼光谱测试仪中，可有效滤除瑞利散射光，即使是用功率仅为毫瓦量级的氦氖激光激发样品，也能在短短的几秒钟时间内采集到样品的波数低至 217cm-1的拉曼光谱信号。该拉曼光谱仪具有结构紧凑、光能利用率高、信号采集周期短、杂散光低和成本低等特点。根据具体的使用条件和要求，通过合理选择波段范围和性能指标，该小型拉曼光谱测试仪在教学、生产以及环保等领域中具有广泛的应用前景。
参考文献：
[1] 朱自莹，顾仁敖，陆天虹. 拉曼光谱在化学中的应用[M]. 沈阳：东北大学出版社，1998.ZHU Zi-ying，GU Ren-ao，LU Tian-hong，Application of Raman Spectrum in Chemestry [M]. Shenyang：NortheastUNIversity Press，1998.
[2] N. GUPTA，R. DAHMANI. AOTF spectrometer for water pollutant monitoring [J]. IEEE/EMBS，1997，2：751-752.
[3] 赵金涛，徐存英，段云彪，等. 痕迹走私海洛因显微拉曼测试分析 [J]. 光谱学与光谱分析，2002，22(4)：588-590.ZHAO Jin-tao，XU Cun-ying，DUAN Yun-biao，et al. Ramam Investigating of Trace Contraband Heroin by Micro Ramam [J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2002，22(4)：588-590.
[4] 李铁骑，张明秋，曾汉民. 用 Raman 光谱研究纤维复合材料[J]. 复合材料学报，1997，14(2)：1-5.LI Tie-qi，ZHANG Ming-qiu，ZENG Han-min. Application of Raman Spectroscopy in Composite Science [J]. Acta MateriaeCompositae Sinica，1997，14(2)：1-5.
[5] 陈 辉，尤静林，侯怀宇，等. Na2Si2O5.xFe2O3玻璃和熔体的 Raman 光谱研究[J]. 光散射学报，2003，15(1)：54-58.CHEN Hui，YOU Jing-lin，HOU Huai-yu，et al. The Raman Spectra of Na2Si2O5·xFe2O3 Glass and Melt [J].Chinese Journalof Light Scattering，2003，15(1)：54-58.
[6] 顾柏平，朱 亮，柯惟忠，等. 熊果酸的 Raman 光谱和红外光谱结构特征比较[J]. 光谱学与光谱分析，2002，22(6)：970-972.GU Bai-ping，ZHU Liang，KE Wei-zhong，et al. Comparative Study of the Spectral Characteristics of Ursolic Acid betweenLaser Raman Spectra and IR Spectrum [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis，2002，22(6)：970-972.
[7] D. J. DUNSTAN. Double subtractive spectrometer as a tunable high-resolution broad-bandpass optical filter[J]. Review ofScientific Instruments，2002，73(11)：3742-3746.
[8] 赵艳皎. 便携式拉曼光谱仪技术的研究 [D]. 苏州：苏州大学，2004.ZHAO Yan-jiao. Study on the technology of Portable Raman Spectroscopy [D]. Suzhou：Suzhou University，2004.
[9] 于美文. 光全息学及其应用[M]. 北京：北京理工大学出版社，1996.YU Mei-wen. Optical Holography and Its Application [M]. Beijing：Beijing Institute of Technology Press，1996.
[10] 吴建宏，唐敏学，何庆声，等. 非均匀反射体全息窄带带阻滤光片[J]. 光学学报，2000，20(9)：1272-1276.WU Jian-hong，TANG Min-xue，HE Qing-sheng，et al. Nonuniform Reflection Volume Holographic Notch Filter [J]. ActaOptica Sinica，2000，20(9)：1272-1276.
[11] YOU Shan-hong，LI Xin-wan，WU Jian-hong，et al. Tunability of nonuniform reflection holographic filter [J]. Chinese OpticsLetters，2003，1(2)：71-73.
[12] 沈为民，包 仁，陆志伟，等. SPD-I 型全息凹面衍射光栅平场多色仪[J]. 光学仪器，1994，16(5-6)：22-25.SHEN Wei-min，BAO Ren，LU Zhi-wei，et al. SPD-I Flat Field Polychromator With a Holographic ConcaveDiffractionGrating [J]. Optical Instruments，1994，16(5-6)：22-25.
[13] 多林希 F. R. 有机化合物的特征拉曼频率[M]. 朱自莹. 北京：中国化学会，1980.F. R. DOLLISH. Characteristic Raman frequency of organic compounds [M]. ZHU Zi-ying. Beijing：The ChineseChemistry Society，1980.
基金项目：江苏省高技术研究计划资助项目“光纤光栅相位掩膜技术”(GB2004020)
作者简介：唐敏学(1962-)，女(汉族)，江苏无锡人，副研究员，主要从事光全息、光信息处理和光谱仪器等方面的研究工作。E-mail: mxtang@suda.edu.cn
