摘 要 MPT(Microwave Plasma Torch)光谱仪是以吉林大学首创的微波等离子体炬(即MPT)为激发光源而研制出来的具有完全自主知识产权、世界领先的新式光谱分析仪器。研制中开发了大量光、机、电、计算机和化学方的专有技术,保证了仪器的优良性能,与同类仪器相比具有很高的性能价格比,可广泛适用于临床医学、商品检验、技术侦察、冶金、岩矿分析、石油化工、自来水、饮料、食品、环境保护等部门,特别是在高等学校的原子发射光谱的实验教学中更能反映原子光谱法发展的现状和当代科技水平。
1 前 言
《微波等离子体炬光谱仪的研制》是国家“九五”科技攻关项目《科学仪器和实验条件研究与开发》中《光谱分析仪器的研制和产业化》课题的一个专题,它于1996年6月立项(专题编号:96-A23-02-01),研制完成的510型MPT光谱仪并于1998年通过了技术鉴定和国家验收。该仪器的核心部件MPT是吉林大学在国家自然科学基金委员会基金的支持下,经过多年对微波等离子体光源的深入系统的研究后,在1985年首创的一种新型激发光源。该仪器采用了氧屏蔽氩MPT光源和经过改进的进样和气路系统,光源稳定性好,激发能力强。对金属元素的检出限一般可达10-4~10-2毫克/升,线性范围可达4个数量级以上,对元素的测定精密度(RSD)<3%,该仪器在高重现性扫描、自动波长校正、低漂移准确定峰等模型的支持下,具有很高的波长精密度和准确度,并能准确定峰测量,该仪器使用自适应进样技术既节省了分析时间又节省了样品,采用常规、流动注射、分离、富集等多种进样方式,增强了仪器的实用性。1998年末研制成功的1010型MPT光谱仪则采用了新型HeMPT技术,开发了B型MPT炬管、恒液位半连续超声雾化进样系统、0~600 W连续可调微波功率源及半刚性传输线、可充氮气一米光栅单色仪;仪器的波长范围扩展至180~800 nm;扫描速度可达28秒内扫完光谱全程,从而真正实现多元素的快速顺序扫描测定;光谱分辨率达0.01nm;在用氩气工作时,对多数元素的检出能力都有进一步提高,精密度都好于2%;在用氦气工作时,可用于卤素等非金属元素的测定;仪器还具有半定量功能,利于对未知样品进行分析;自动化程度也也比510型仪器有进一步提高。
2 MPT技术简介
半个多世纪以来,原子发射光谱法由于其适用元素和浓度范围广,又可作同时多元素测定,因此一直在元素成份的定性和定量分析中处于重要地位。其中ICP光谱仪以其具有优良原子化和激发性能的ICP光源成为了原子发射光谱分析仪器的主导产品,但它也有难以检测卤素等非金属元素和成本及运转费用过于昂贵,以至很难在一般实验室推广使用,更难用作教学仪器的缺点;差不多与ICP同时发展起来的微波等离子体(MWP)可以使用氦气或氩气在常压下以低功率、低工作气体流量工作,因此可检测包括卤素在内的几乎所有元素,成本和运转费用都相对较低。但是传统的MWP有样品承受能力低和基体效应严重的缺点。溶液和固体样品很难用它直接进行分析。因此发展一种兼有ICP和传统MWP优点而又能克服两者各自缺点的等离子体光源将是一种理想的出路。
从理论分析可知,要想激发所有元素在紫外-可见区的灵敏线,所用等离子体激发光源必须用氦做工作气。而想在常压下获得氦等离子体,外加高频电场的频率必须足够高,尤以微波最合适[1]。但用传统方式获得的微波等离子体大都呈细圆柱状(在一定条件下的surfatron除外),其气体温度低,等离子体的稳定性很容易被样品扰动,甚至被淬灭。由于热屏障,样品气溶胶也很难进入等离子体的中央部位,样品与等离子体之间的相互作用较弱,不利于样品的原子化和激发,因此分析灵敏度较差,基体效应严重。与传统MWP相反,ICP则呈较粗的圆环形(轮胎形),气体温度较高又有利于样品进入的中央通道,样品与等离子体可很好地相互作用,所以分析灵敏度高而基体效应很小[2]。由此可见,若能用微波的办法获得一种具有中央通道的等离子体,则这种等离子体将有可能达到上述兼有ICP和MWP优点而克服各其自缺点的目标。
基于这种思路,我们通过理论和实验研究在1985年设计了现在被称为MPT的炬管(也称金氏炬管)[3]。该炬管最显著的特点是具有类似ICP炬管的三管同轴结构,但因为要以微波进行工作,所以三管(或至少中管和外管)都以金属导体而不是石英做成。从微波能传输的角度看,可以把这种炬管看成是一端开放的同轴线。在其开放的一端向外,电场分布和流体动力学都有利于形成一个具有中央通道的等离子体。我们和德国多特蒙德大学Broekaert教授的实验研究也都证实了这点[4,5]。因此,样品很容易由载气从内管经中央通道带入等离子体,达到与ICP类似的原子化和激发效果。由于MPT以微波工作,所以与传统MWP类似,可以容易地在常压下获得氦、氩或甚至空气MPT等离子体,因而是比较理想的新型光源。MPT炬管的结构如图1所示,它由三个同轴的金属管构成,等离子体工作气体通过中管引入。等离子体在炬管顶部内管和中管之间形成并向外扩展[6]。由于等离子体不直接接触炬管,因此不存在电极污染问题(这是它与CMP的一个最大区别)。由于其类似ICP的流体动力学模式和炬管顶部独特的电场分布形状(图2),所形成的等离子体有一圆锥形的中央通道,极利于样品的引入和增强样品与等离子体间的相互作用。MPT对湿气溶胶和分子气体的承受能力远高于传统MWP,以至在有1.6 mL/min CO2(SFC流动相)引入的情况下,HeMMT仍可以稳定地工作[7]。
采用MPT,氦和氩都可以在常压下以较低的微波前向功率(<200W)和气体流量(1~nL/min)获得稳定的等离子体。调谐得当,也可获得稳定的空气等离子体,或在中央通道引入空气样品对大气污染物(如四乙基铅)进行连续在线监测[8]。大量研究(包括激光Thomson散射测量)证明[9],无论HeMPT或ArMPT,气体温度都不算太高,在2500 K左右,激发温度较高(4500~6000 K),电子温度更高(达15000~21000 K)。因此,它们都是一些处于非局部热力学平衡状态的“电离着”的等离子体,而不象ICP那样是接近于LTE的“复合着”的等离子体。它们对样品的原子化、激发和电离机理也因此而与ICP有很大的差别。从表面上看,它们的激发能力很强,而原子化能力不如ICP,因而,基体效应虽然比传统MWP要弱,但与ICP相比仍较严重(原子发射光谱法常见的激发光源工作参数比较见表1)。
为了克服原子化能力较差、基体效应较重的难题,我们尝试了多种办法。首先是在进样系统中增加去溶系统。实践证明这是一个很有效的措施,因为溶液样品中有差不多90%以上是溶剂(水),它们进入等离子体自然会把本来可以用于样品原子化和激发的能量中的很大一部分消耗掉。为了更有效而简便的去溶,我们开发了一种间接加热之后用水冷凝并加浓硫酸吸收的去溶方法,此法可把由超声雾化产生的湿气溶胶中98%以上的水分除去[10]。明显地改进MPTAES对许多元素的检测能力。
去溶虽然可以改善MPT-AES对一些元素的检测能力,在一些条件下也有利于减轻某些基体干扰效应。但是去溶并不能消除多数基体干扰效应,特别是易电离元素的影响(EIE)。为此,有必要采取流动注射(FI)进样方式。研究证明,把连续进样改成FI进样再加去溶系统即可消除K,Na等基体元素对用MPTAES测Cu的干扰(图3)[11]。FI进样还可带来诸如样品消耗量少,可方便地采用在线标准加入法等优点。但它也不是万能的,特别是当基体比较单一而浓度又很大时(如测量钢中的杂质元素Si,B等时)。这时有必要采取预分离富集技术,这样除可消除一般基体效应外,还可进一步消除基体对待测元素可能存在的光谱干扰。
初期的ArMPT光源是直接暴露在大气中的,炬管的外管中并未通任何气体。由于对流和扩散,周围的空气很容易进入MPT放电区,因此在200~450nm区域内有很强的背景发射,特别是NOγ,NH,N2,N2+,CN等与氮有关的分子组分的带状发射都很强(图4a),严重影响分析谱线的选择和信背比的改善,等离子体的稳定性也不理想。为了解决这些问题,在攻关过程中,我们又发展了一种氧屏蔽Ar /He MPT光源,即在炬管外管沿切线方向引入一路氧气。这样就可用氧把Ar MPT或He MPT与周围空气隔开,从而极大地降低了含氮分子组分的背景发射(图4b),并使等离子体的稳定性大大改善。由于信背比明显提高,噪音水平明显降低,因此整个系统对大多数元素的检出限都显著降低,整体分析性能改善
与此同时,美国Indiana大学Hieftje教授又发展了一种氮屏蔽的HeMPT光源,将其用作质谱法的离子化源,取得了十分满意的效果[12]。不仅可以对各种样品作元素质谱分析,而且通过光源调制可以顺序获得样品的原子和分子信息(适当控制实验条件也有可能同时获得这些信息),这是其它方法目前所难以作到的[13]。
由上可见,MPT无论在原子发射光谱分析和原子质谱分析方面都有巨大的潜力[14]。MPT理论上相对的优势及实际中良好的分析性能引起了世界范围的多方关注,国内外已有十几个实验室对它作过或正作着研究并发表了他们的研究结果和论文,他们都对MPT光谱法给予了十分积极的评价。有的认为“MPT是微波等离子体光源研究方面的一个突破性进展”[15];有的认为“MPT是对传统MIP系统的一个巨大改进”[16],“是MIP工作中最有意义的”[17],“作为色谱的检测装置很有吸引力”[18],“具有很大的潜力,可用于有机化合物经验式的测定”[19],“可很好地与HPLC联用”,“MPT与TOFMS结合是GC的理想检测器”[20];国际《光谱化学学报》主编、荷兰著名光谱学家P.I.M.Boumans教授则建议称MPT为JUMP(Jilin UNIversity MicrowavePlasma),寓意是光源发展史上的一个“跳跃”式进步。新研制的氧屏蔽MPT光源以其稳定性好,背景发射光谱简单(见图2b),光谱干扰少,分析性能优越等特点为MPT光谱仪的仪器化和商品化奠定了坚实的基础。
3 MPT光谱仪的研制
MPT光谱仪由光源系统(a)、光学系统(b)、供气
系统(c)、样品系统(d)、检测电路系统(e)以及相应的控制系统和操作软件系统组成(详见图5)。研制开发的510型(a)和1010型(b)MPT光谱仪照片见图6。
3.1 光源系统
与传统MIP相比,MPT避免了因使用放电管而导致的一些缺点,但同时也付出了背景变复杂的代价,因为MPT的等离子体直接暴露在空气中,空气(特别是N2)的卷入使在相当大的波长范围内都有含氮的分子发射带(NOγ,NH,CN,N2,N2+),从而对一些元素的谱线产生光谱干扰并带来较大的噪音。为了克服这一不足,我们开发了氧屏蔽氩MPT(OS-ArMPT,见图7),从多个方面较显著地改善了MP-TAES的分析性能,具体体现在:
1)用O2屏蔽后,ArMPT等离子体变得更亮,更白,交叉点上移(意味着低观测区对被测组分的预热时间增长),等离子体边缘更加清晰,整个火焰略变瘦,加长,更加稳定;
2)与原ArMPT相比,等离子体参数发生了改变,OS-ArMPT的Texc增加了约200 K,Trot则增加200~400 K,这两种温度连同元素在ArMPT中的电离度(α)对观察高度的依赖性均相对降低;
3)背景发射和噪音大为降低,被测元素的发射信号或增或不变或略减,但即便难熔元素(Cr, Mo)也并没有发生不可接受的降低现象,S/N和S/B则
普遍明显提高,因而对元素的检出限和测定精密度都有可观的改善(对个别元素可改善一个多数量级,见表2),线性范围也进一步扩大,使MPTAES在元素的定性和定量分析方面具有更大的潜力;
4)与ArMPT相比OS-ArMPT的基体效应有一定程度的缓解。
3.2 光学系统
510型MPT原子发射光谱仪所用单色仪为采用步进电机细分驱动正弦臂杆结构的Czerny-Turner型单色仪,焦距为0.5 m。1010型MPT光谱仪采用步进电机细分驱动蜗轮蜗杆结构的Czerny-Turner型单色仪,焦距为1.0m。
与电机驱动有关的技术涉及电机步幅的细分、对电机失步的控制和对电机运动的硬件限位保护等措施。同时运用计算机采用中断屏蔽技术,高重现性扫描模型、在线自动波长校正模型和低漂移准确定峰模型等实现高精度的扫描和定位。如表3所示,波长准确度和重现性均改善了几十倍,并远远超过了项目任务书中要求的指标。
3.3 供气系统
MPT光谱仪通过计算机化的数字质量流量计精确稳定地控制各路气体的压力和流量,确保MPT炬焰的稳定,从而保证了整机的稳定性和优异的分析性能。
3.4 样品系统
MPT对样品的承受能力比传统微波诱导等离子体(MIP)高出了数百倍,但由于所用微波功率较小,它对样品的承受能力仍然不能与采用大功率的ICP相媲美。因此,对去溶系统的依赖性较大。基于气动雾化(PN)后去溶的进样系统是MPTAES溶液分析中最常用的进样系统。但传统的PN-MPTAES进样系统存在以下不利于商品化的问题:(1)会严重影响等离子体的稳定性;(2)在测量信号中会产生单向脉冲噪音;(3)冷凝容量和速度有时还满足不了实际需要。为此,在研制MPT光谱仪时,我们对传统PN-MPTAES用进样系统进行了改进,显著改善了MP-TAES系统的稳定性(结果见表4),从而为这一技术的商品化创造了条件。
为使仪器能够自动控制多通道输液装置以实现在线预分离富集,采用计算机中断处理技术保证了MPT光谱仪对进样系统实行控制,从而为实现智化的自适应进样创造了条件。光谱仪设计了常规、流动注射、分离、富集、分离富集等5种自动进样体系,扩大了应用范围。
3.5 检测系统
MPTAES方法本身对元素的线性范围可达4个数量级以上,而MPT光谱仪的模拟信号和数字信号之间的转换是通过12位A/D卡来进行的,数字范围为0~4095,仅三个多数量级,显然是满足不了要求的。为此,采用程控放大技术,使转换后的数字范围为0~4095000,从而为MPT光谱仪在电学上保证了7个数量级的线性范围。
对于扫描和固定波长测量方式,其主要噪音的频率特性不同,因此要求信号转换系统能够根据不同的情形自动调整检测系统的频率特性。为此,我们开发了自动程控滤波模型。
硬件滤波是去除噪音的重要手段,但它也有一定限度,过度地使用硬件滤波就会导致信号的失真。因此,为了最大限度提高系统信噪比,我们开发了去伪存真的数字滤波技术。
此外还开发了一种准确而宽容的报峰模型,这样,当得到任何一幅光谱谱图后,就可自动得到每个峰及整幅谱图的定性信息,为实现全光谱定性分析提供了可能。
3.6 操作软件和控制系统
MPT光谱仪有两套软件,一种是在QUICK BA-SIC平台下编写的系统调试程序,一种为在视窗95下利用效率更高的VISUAL C++面向对象设计平台开发的最后系统程序,考虑到用户的不同层次,分中英文两种版本。MPT光谱仪软件的特点有:(1)面向任务的模块包装模式;(2)在线引导、帮助和纠错功能;(3)丰富的数据库和系统智能,MPT光谱仪的数据库包括全面的元素和背景谱线库及谱线参数库、谱线测过元素的检出限库、各种前处理方法库、各种进样体系管路连接方法库、光谱干扰校正因子库。通过对这些库文件(有的尚在完善之中)的调用和维护,使MPT光谱仪具有了自适应和自学习的功能。
MPT光谱仪的控制系统包括:整机自检和防护系统、微波发生器功率程控系统、MPT自动点火和报警系统、气体流量和压力程控系统、加热冷凝去溶的控温系统、输液动力系统、单色仪扫描电机驱动和保护系统和光电倍增管负高压程控反馈系统等。
4 仪器的分析性能
4.1 MPT光谱仪测量条件
表5中给出了1010型MPT光谱仪测量时的工作条件。
4.2 工作波长范围
在用Ar作为工作气体时,测量了C 193.090 nm及K 766.490 nm谱线。在用He作为工作气体时,测量了C 193.090 nm及O 777.193 nm谱线。
4.3 寻峰准确度和波长重复性试验
将含有多种元素(Cd,Cu, Na, K)的混合标准溶液引入MPT,考察C(193.090 nm ),Cd (228.802nm),Cu(324.754 nm),Ar(415.859 nm),Na(588.995nm),K(766.490 nm)的谱线,按谱线波长从低到高顺序扫描三次,考察极差及和理论波长的差异,所得结果列于表6
在不同的光电倍增管高压下重复扫描Ar 415.859 nm波长线,结果如图8。
4.4 分辨本领试验
将100μg/ml的Fe标准溶液引入MPT,对Fe310.0 nm三线( 309.997 nm, 310.030 nm, 310.067nm)进行扫描,做到了基线分离,见图9。考察Fe310.030 nm的半峰宽,半峰宽为0.01 nm。由此可得该光谱仪在310.0 nm处的实际分辨率为0.010 nm(λ/Δλ=31000
4.5 检出限及精密度试验
以高纯水配制一定浓度的标准溶液及空白溶液,用定点测量方式考察了11种元素的检出限及精密度,结果见表7。
4.6 仪器长期稳定性
用三种元素(Zn, Cd, Mg)的溶液(0.500μg/ml)作为样品,每隔10分钟测量一次,测量11次,历时100分钟,测量结果列于表8。
4.7 仪器测量的准确度及重复性
以氦气为工作气,用标准曲线法测量含10.00μg/ml Cl的NaCl溶液,测量9次,结果列于表9。
4.8 校正曲线线性及动态线性范围
以Mg元素,配制0.5, 2, 5, 20, 50, 200, 5002000, 5000, 10000 ng/ml浓度系列,其在4个多数量级的浓度范围内的线性相关系数R为0.9997。
4.9 记忆效应
将含有10.000μg/ml的Cd溶液引入MPT,在Cd
的波长上(228.802 nm)考察信号随时间变化情况。在信号达到平台后,进蒸馏水冲洗样品,从信号开始下降到降至最大信号的1%时需时40秒,完全到达基线需90秒。如图10。
5 仪器的主要技术指标和特点
5.1 主要技术指标
1)波长范围:190~800 nm;
2)寻峰准确度:偏差<0.065 nm;波长重复性:极差≤0.004 nm;
3)光谱分辨率:0.010 nm (λ/Δλ=31000);
4)检出限达到10-1~102ng/L;以Ar为工作气体时精密度除As为2.3%外均优于2%(RSD);以He为工作气体时,50μg/mL氯的测量精密度为3.8%;
5)校正曲线线性良好,动态范围大于104。
5.2 仪器的特点
6 应用及展望
MPT的气体温度与常规火焰差不多,两者原子化能力和基体干扰情况也基本在同一个水平上。但火焰原子吸收一次只能测一种元素,而且无法测定非金属元素,还需使用危险气体(如乙炔),运转费用也不太低。MPTAES的成本略高于火焰AAS,运转费用则显然较低,且不需用危险气体,可以方便地用顺序扫描测量的方法一次测定多种元素,包括非金属元素。由上可见,MPTAES从各方面看都是火焰AAS的一个极其强有力的竞争者。
对于复杂基体样品中痕量组分的测定,MPTAES与ICPAES相比还有差距,但对于大量灵敏度要求不是特别高,样品基体又不是特别复杂的情况(如各种水样和经过消解后的生物样品),以及一些待测元素比较单一和固定的情况(例如钢中硅和硼的测定)。MPTAES仍不失为一种具有优越性能价格比类似于ICPAES的检测手段,有其潜在的商业价值,特别是在临床医学、商品检验、技术侦察、冶金、盐矿分析、石油化工、自来水、饮料、食品、环境保护等部门。表7和表10给出MPT-AES,火焰AAS和ICP-AES性能的比较。
原子发射光谱的实验教学在高等学校理工科本科和一些中等专业学校的教学中都是必不可少的。迄今为止,有关的教学都采用电弧或火花为光源以摄谱法进行。这种方法不仅不能反映原子光谱法发展的现状,而且费时、费事、费钱,已越来越不受师生的欢迎。有关师生都极盼能有一种可反映当代科技水平的新仪器来取代这些陈旧的设备,但一直未能如愿。MPT光谱仪的出现为这一难题的解决提供了一个满意的答案(比较见表11)。最近教育部世界银行贷款专家组已推荐MPT光谱仪为各校化学基础教学实验中心的选用仪器,很好地反映了这一需求。如果这一仪器能够迅速普及,将可使我国在这方面的教学水平进入世界前列,甚至超出许多发达国家。
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本文作者：金钦汉 周建光 曹彦波 张寒琦 于爱民 杨文军 梁 枫 郇延富 徐 彬
