摘要:分析和识别了使用电子天平配制标准气体时称量过程不确定度分量的来源,根据数学模型对各分量进行了合成。通过实例分析,对称量过程不确定度的评定进行了量化。
称量法是国际国内标准气体配制的经典方法。以往通常使用精密机械天平作为标准气体的配制工具,天平称量过程的不确定度评定和计算也已经有了一套比较成熟的方法[1]。近些年来,随着电子天平技术的发展,越来越多的标准气体生产单位开始应用精密电子天平来配制标准气体。由于设备原理和称量程序的不同,原来的不确定度评定方法不完全适用于电子天平的称量过程,必须研究新的评定方法以适应新技术应用的需要。
本文对应用电子天平配制标准气体称量过程的各不确定度分量作了分析和识别,根据数学模型,确定了被测量和输入量的函数关系,并对各分量进行了合成。以氮中一氧化碳为例,详细描述和量化了不确定度的评定和估算过程。
本文的评定过程仅考虑电子天平称量过程对气体标准物质特性值的不确定度的影响,其它如气体纯度、均匀性、稳定性等因素对定值不确定度的影响已有相关文献报道[2-3],本文不再重复。
1 电子天平称量过程不确定度来源的分析和识别
1·1 质量测定(天平称量值)的不确定度
质量测定是称量法配气的关键操作,是标准气体组分含量计算的依据。因此电子天平本身精度的高低、性能的好坏及操作方法的正确与否,将直接影响标准气体组分含量的准确程度。对于高精度电子天平,其不确定度的来源主要有以下几个方面[4]。
1·1·1 电子天平的称量重复性引入的不确定度
该项不确定度为A类不确定度,可以通过多次称量,求出单次称量的标准偏差,来表示电子天平称量重复性所引入的不确定度。
1·1·2 天平校准所引入的不确定度
电子天平无论用仪器内的砝码内校还是用标准砝码外校,都会由于校准的有限准确度带来相应的不确定度。该项不确定度可以引用所使用砝码的质量不确定度来量化。
1·1·3 电子天平的线性误差引入的不确定度
只要是检定合格并经过准确校准的电子天平,该项不确定度可依据天平生产商所提供的性能参数的典型值来估计。
1·1·4 电子天平的偏载(四角)误差引入的不确定度
可以通过把气瓶放置在秤台的四角位置,记录各位置的称量值,并根据它们之间的差值来估算。但在实际称量过程中,气瓶的摆放位置是较为注意的,一般都位于秤盘的中心位置,其偏载量远比做偏载实验时小,对于性能较好的高精度电子天平来说,偏载的影响可忽略不计。
1·1·5 电子天平可读性所引入的不确定度
电子天平显示器的有限分辨率也会带来一定的不确定度,可根据天平可读性数据(最后一位有效数字)来估计。
1·2 浮力效应引入的不确定度
对于电子天平的称量过程来说,气体充装前后称量的是同一个气瓶,相当于机械天平称量过程中使用了参比瓶,因此由于气瓶的浮力与校准时所用砝码的浮力不同而造成的影响可忽略不计。称量过程中的浮力效应仅需考虑气体充装前后气瓶体积变化所带来的影响。实验表明,对于4 L瓶,气体充装前后(气体压力10MPa)的体积变化为3·5 mL左右[2],质量修正值小于0·005 g,对于几百克的总称量来说,该修正值的不确定度可忽略不计。
1·3 气瓶拆装过程所引起的质量变化所引入的不确定度
在标准气体的配制过程中,每充入一种组分气,气瓶与气体填充设备之间一般至少需要一次的连接和拆卸。这一过程中气瓶的磨损和沾污可能会带来称量的误差。可以通过多次拆装钢瓶实验,根据质量变化来估算该项不确定度。
1·4 多级稀释所引起的不确定度的累积
对于应用称量法配制低浓度标准混合气体,为保证足够的称样量,都必须采用逐级稀释的方法。其中每一级的稀释都会涉及上文中所描述的不确定度引入。这项不确定度不能通过单独评定来获得,而是根据逐级稀释的数学模型,通过计算获得。
2 各项不确定度的量化与合成
本文以应用最大称量量10·1 kg,感量10 mg的梅特勒精密电子天平,以4 L铝合金气瓶为盛装容器,称量配制氮中一氧化碳[ 4·8×10-6(mol/mol)]为例,详细介绍称量过程各项不确定度量化、合成的计算过程。
2·1 组分称量值不确定度分量的量化
2·1·1 质量测定(天平称量值)的不确定度
2·1·1·1 电子天平称量重复性所引入的不确定度
天平称量的重复性通过对同一气瓶做多次重复称量,以单次称量的标准偏差来表示。本研究以重复称量9次的数据,并通过下式计算得到u1:
2·1·1·2 天平校准所引入的不确定度
天平校准的不确定度引用砝码质量值的不确定度。使用5 kg的标准砝码对天平进行外校,计量部门给出的砝码折算质量的扩展不确定度为0·005g,k=2。则标准不确定度u2为0·0025 g。
2·1·1·3 电子天平的线性误差引入的不确定度
电子天平非线性的标准偏差,对于净重500 g的样品来说生产商提供的典型值u3为0·0025 g[5]。对于几十克的样品,该项可忽略不计。
2·1·1·4 电子天平可读性所引入的不确定度
2·2 不确定度分量的合成
2·2·1 组分(CO)称量值各不确定度分量的合成
由于充入气瓶的组分气的质量为两次称量的差值获得,数学模型如下:
mCO=P2-P1
式中,P1为空瓶的质量, g;P2为充入CO后气瓶和CO的总质量, g。
2·2·2 多级稀释称量过程不确定度的合成
多级稀释称量过程的不确定度合成数学模型按下述式(1)、(2)、(3)进行。加减运算的不确定度合成以绝对不确定度的均方根合成,乘除运算的不确定度合成以相对不确定度的均方根合成[6]。
一级稀释
由表1可见,一级稀释时,xCH4的不确定度主要来源于称量CO质量mCO的不确定度。
同二级稀释,三级稀释后x3i的不确定度主要来源于充入二级稀释气后的称量值m2的不确定度、平均分子量M2的合成不确定度以及二级稀释气中目标组分浓度值x2i的不确定度。
由上所得,多级称量过程所引入的相对标准不确定度u′称量=0·0068即0·68%。
参考文献:
[1] GB/T 5274—2008 气体分析 校准用混合气体的制备称量法[S].
[2]李志行.气体标准样品不确定度的评定与估算[ J].低温与特气, 2006, 24 (4): 31-34.
[3]李宁,田文,王倩,等.气体标准样品的不确定度来源分析和计算[J].中国标准化, 2006 (4): 9-13.
[4]萧铜,杨惠敏,刘强.电子天平测量结果不确定度的研究[J].中国测试技术, 2007, 33 (5): 82-84.
[5] XP10002S型精密电子天平操作规程[Z].
[6]魏昊,等.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社, 1997.
作者简介:
陈 鹰(1976), 1997年毕业于复旦大学化学系,高级工程师。现工作于上海市计量测试技术研究院理化分析室,主要从事气体检测方法的研究工作。E-mai:l cheny@simt·com·cn。
