摘 要: 近些年来,离子注入改性聚合物在光学和电学领域的应用研究越来越受到人们广泛的关注。文章首先简要介绍了离子注入改性聚合物的基本原理,然后详细地综述了离子注入对聚合物的电导率、光学吸收特性、光学禁带宽度和非线性光学性能的影响。
0 引言
离子注入是将气体或金属蒸汽通入电离室电离后形成带电荷的离子,将离子从电离室引出进入高压电场中加速,使其得到很高速度后打入到固体中的物理过程。早在20世纪30年代,人们就已经把离子注入作为辐照的一种手段,用来模拟核反应堆材料中的辐射损伤。50年代开始,人们应用离子束作为掺杂手段来改变固体表面层的性质。60年代
初,研制成功了磷离于注入硅的大面积浅结二极管,第一次获得离子注入的核粒子探测器,奠定了离子注入在半导体、金属、磁性材料、绝缘体和超导材料中应用的基础[1]。离子注入改性聚合物是采用物理方法(借助电场力)达到化学改性目的的有效手段,原则上它可以将任何元素引入到聚合物中,通过控制电场强度,可以精确地控制注入离子的深度和浓度的分布,因而可以迅速改变材料的组分与结构,导致材料化学与物理性能的改变,并且注入掺杂均匀性好,重复性能高。此外,离子注入一般在常温(或低温)下及真空中进行,整个过程是洁净的,没有环境污染,有利于大规模生产[2]。本文首先介绍了离子注入改性聚合物的基本原理,然后详细地综述了离子注入对聚合物的电导率、
光学吸收特性、光学禁带宽度和非线性光学性能的影响,并且对离子注入改性聚合物的应用领域进行了展望。
1 离子注入改性聚合物的基本原理
在离子注入过程中,注入离子与聚合物中原子和电子不断相互作用,逐渐把离子的能量传递给原子和电子。注入离子与聚合物的相互作用过程可以分为初级碰撞和次级碰撞两个阶段。初级碰撞是指载能离子与聚合物中原子相互作用,次级碰撞则是指由初级碰撞引起的反冲原子再与聚合物中原子发生碰撞。如果注入离子传递给聚合物中原子的能量比较小时,被撞击的原子无法挣脱周围原子的束缚,只能在原子平衡位置发生振动,引起聚合物结晶性能的改变,这就是注入离子与聚合物相互作用的基本物理过程。如果入射离子传递给聚合物中原子的能量比较大,此原子就克服周围原子对它的束缚发生离位,并以一定能量在材料中飞行,直至发生次级碰撞,停留在新的位置,此过程就有可能引起聚合物分子的降解、交联,释放出小分子(如下式),这就是注入离子与聚合物相互作用的基本化学过程[3]:
在此产生的氢游离基会吸收另一个分子链中的氢,形成H2放出:
或者从临近的亚甲基上夺取一个氢形成不饱和双键和氢气：
2 离子注入对聚合物光电性能的影响
2.1 离子注入对聚合物电导率的影响聚合物一般都具有较高的电阻率(大于1014Ω·cm),是一种良好的绝缘材料。近些年的研究成果表明,聚合物经过一定能量和剂量的离子注入改性以后,电导率显著提高。表1列出了部分聚合物
在不同的离子类型、注入剂量和注入能量条件下离子注入前后电导率的变化[4-10]。由表1可以看出,在离子注入过程中,注入离子的种类、能量和剂量都会对聚合物的电导率产生重要的影响。通常电导率随注入离子的能量、剂量的增加而增大,当离子的注入能量、剂量增加到一定程度时,电导率变化开始缓慢且趋于饱和,对于大多数聚合物材料来说这是一个较为普遍的现象。
2.2 离子注入对聚合物光学吸收特性的影响载能离子轰击聚合物表面,一方面由于引起晶格损伤,另一方面由于各组分原子的溅射率不同,造化。而聚合物的性能显著受其化学计量比的影响,因此离子注入将直接影响聚合物的光学吸收特性[2]。在离子注入过程中,随着注入能量、注入剂量的增加,薄膜表面的颜色发生很大的变化,颜色的变化则说明
2.2 离子注入对聚合物光学吸收特性的影响载能离子轰击聚合物表面,一方面由于引起晶格损伤,另一方面由于各组分原子的溅射率不同,造化。而聚合物的性能显著受其化学计量比的影响,因此离子注入将直接影响聚合物的光学吸收特性[2]。在离子注入过程中,随着注入能量、注入剂量的增加,薄膜表面的颜色发生很大的变化,颜色的聚合物薄膜表面结构的改变。A.L. Stepanov等[15]用能量为30 keV、剂量为3.1×1015~ 7. 5×1016ions/cm2的Ag+离子对PMMA薄膜进行注入改性研究,发现随着注入剂量增加,PMMA薄膜在500~800 nm范围内的吸收显著增强。W. Hong等[16]利用离子注入技术,将能量为350 keV、剂量为2×1014、6×1014和1×1015ions/cm2的H+离子注入到1 mm厚的PMMA薄片中,研究了注入剂量对其有效折射系数的影响。研究发现,离子注入使聚合物的物质浓度增大或由于化学效应引起化学结构的变化,导致折射率发生明显变化。李宝铭等[17]采用能量为15~35 keV,剂量
为3.8×1015~9.6×1016ions/cm2的N+离子对PMOMBOPV薄膜进行离子注入改性,利用紫外-可见分光光度计研究了离子注入对PMOMBOPV薄膜光学吸收的影响。结果显示,注入离子破坏了PMOMBOPV分子的共轭结构,当注入能量一定时,随着注入剂量增加,薄膜在499 nm处的共轭吸收峰强度减弱,当注入剂量达到5.7×1016ions/cm2时,共轭吸收峰完全消失。而改变注入能量,薄膜的紫外-可见吸收变化不大,说明注入剂量明显强于能量对薄膜光学吸收的影响。张志刚等[6]利用N+离子对聚[(3-乙酰基吡咯-2,5-二)对二甲氨基苯甲烯](Papdmabeq)薄膜进行了离子注入改性(注入能量为10~35 keV、剂量为1.2×1016~2.2×1017ions/cm2),测试结果显示,当注入能量不变时,随着N+离子注入剂量的增加,Papdmabeq在可见光范围内的吸收也随之有了显著增强。N+离子注入后,Papdmabeq在可见光范围内的吸收强度有了明显的提高,但是随着注入离子能量的增大,其在可见光范围内的吸收强度并无显著的变化。Papdmabeq薄膜的光吸收特性与离子注入的能量与剂量密切相关,通过离子注入可以大幅度提高该聚合物薄膜在可见光范围内的光吸收,改善其光谱响应范围。
2.3 离子注入对聚合物光学禁带宽度的影响光学禁带宽度是表征聚合物半导体特性的一个非常重要的参数。大量的研究结果表明,通过离子注入手段同样可以降低聚合物的光学禁带宽度[17-21]。A. Das等[22]采用能量为100 keV、剂量为1013~1017ions/cm2的N+离子注入改性聚(2,6-二甲基)苯醚(PPO),研究了离子注入对PPO光学禁
带宽度的影响。结果表明,当N+离子的注入剂量小于1016ions/cm2时,PPO的光学禁带宽度随着注入剂量的增加而减小很快,当注入剂量大于1016ions/cm2时,PPO的光学禁带宽度随着注入剂量的增加减小的程度趋于稳定。李宝铭等[23]采用能量为30 keV、剂量为3.8×1015~9.6×1016ions/cm2的N+离子对PMOMBOPV薄膜进行离子注入改性。结果表明,当注入剂量为3.8×1015ions/cm2时,薄膜的光学禁带宽度约为1.95 eV,未注入薄膜的光学禁带宽度为2.07 eV,表明离子注入有利于降低分子中π电子激发态和基态间的能级差。此外,进一步增加注入剂量,薄膜的光学禁带宽度逐渐减小,当注入剂量达到9.6×1016ions/cm2时,薄膜的光学禁带宽度减小到1.61 eV。因此,控制注入
剂量可以在一定范围内控制薄膜的光学禁带宽度。张志刚等[6]利用能量为10~35 keV、剂量为1.2×1016~2.2×1017ions/cm2的N+离子对聚[(3-乙酰基吡咯-2,5-二)对二甲氨基苯甲烯](Papdmabeq)薄膜进行了离子注入改性,测试结果显示,随着离子注入能量和剂量的增大,Papdmabeq的光学禁带宽度逐渐变小,当注入离子的能量为35 keV、剂量为2.2×1017ions/cm2时,Papdmabeq的光学禁带宽度由1.626 eV降低到了1.340 eV。禁带宽度减小的一个可能原因是,离子注入到薄膜起到一个物理掺杂的作用,随着注入离子能量与剂量的增大,杂质浓度也随之增大,杂质原子相互间比较靠近,导致杂质原子之间电子波函数发生交叠,使孤立的杂质能级扩展为能带,杂质能带进入导带或价带,并与导带或价带相连,形成了新的简并能带,使能带的状态密度发生了变化,简并能带的尾部深入到禁带中,导致禁带宽度减小。
2.4 离子注入对聚合物非线性光学性能的影响与无机非线性光学材料相比,非线性光学聚合物由于具有响应速度快、直流介电常数低、光学损伤阈值高、易加工及分子设计简便等优点,在光调制器、变频器、光计算、光信息处理和全光开关等领域具有广阔的应用前景。但是,非线性光学聚合物的非线性极化率还达不到实际应用的要求,并且其环境稳定性还相对较差。为了提高非线性光学聚合物的非线性极化率及其环境稳定性,研究人员开展了离子注入聚合物非线性光学性能的研究工作。大量的实验结果表明,离子注入不仅可以显著地提高非线性光学聚合物的非线性极化率,并且可以明显地改善其环境稳定性[17-21,24-25]。李宝铭等[26]采用能量为15~35 keV、剂量为3. 8×1015~ 9. 6×1016/cm2的N+离子对PMOMBOPV薄膜进行注入改性研究,并且利用简并四波混频系统测量了离子注入PMOMBOPV薄膜的三阶非线性极化率。结果表明,随着注入能量和注入剂量的增加,薄膜的三阶非线性极化率均出现先增加后减小的趋势。当注入能量为20 keV、注入剂量为3.8×1016/cm2时,薄膜的三阶非线性极化率达到最大值为2.45×10-8esu,此值比本征态薄膜的三阶非线性极化率提高了一个数量级以上。
随着在大气环境中放置时间的增加,本征态和离子注入PMOMBOPV薄膜的三阶非线性极化率同时降低,但是通过实验数据对比可以发现,它们的三阶非线性极化率降低程度不同。本征态薄膜在大气环境中放置5天、10天、30天、60天和90天后,三阶非线性极化率分别下降了0.42%,1.3%,3.8%,9.1%和17%;而离子注入薄膜在大气环境中放置10天后,三阶非线性极化率基本保持不变,随着放置时间继续增加,三阶非线性极化率逐渐缓慢下降,当放置90天时,三阶非线性极化率只下降约为5.3%,这说明N+离子注入PMOMBOPV薄膜可以有效改善其三阶非线性极化率的环境稳定性。
3 结论
离子注入聚合物表面改性是20世纪80年代发展起来的新技术。聚合物固有的绝缘性、柔软性、高化学渗透性、低环境稳定性和热稳定性,使得它们在实际应用过程中受到一定的限制。聚合物经过离子注入改性后,通过注入离子与聚合物分子中原子和电子的相互作用,可以使聚合物薄膜表面发生分子链断链、分子链交联和石墨化,引起聚合物的物理、化学等性能发生很大的变化,造成聚合物薄膜的宏观性能发生改变。大量实验结果表明,经过离子注入改性后的聚合物材料,不仅其导电性能显著提高,而且其光学吸收特性、光学禁带宽度和非线性光学性能也得到了改善,因而离子注入技术有可能为聚合物走向实用化和器件化提供新的手段。
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作者简介:李宝铭(1977-),男,博士,讲师,2006年4月毕业于西安交通大学,获电子科学与技术工学博士学位,主要从事光电功能高分子材料与器件的研究工作,主持和参与了包括国家自然科学基金、福建省科技厅重大专项、福建省自然科学基金、福州大学科技发展基金和福州大学校人才基金项目等多项研究工作;已在国内外刊物上发表论文20余篇,其中被SCI、EI收录16篇。
