摘 要: 采用射频磁控溅射的方法制备了TiO2/ZnO复合薄膜,用XRD、SEM和UV-Vis分别表征TiO2/ZnO薄膜的晶体结构、表面形貌及其紫外-可见光吸收谱。并用此材料制备了Au/TiO2/ZnO/Au结构MSM光电导型薄膜紫外光探测器,研究其光电特性。实验结果表明,TiO2/ZnO紫外探测器在5 V偏压360 nm紫外光照下光电流约为500μA,其响应度为100 A/W,平均暗电流约为0.5μA;由于TiO2/ZnO复合薄膜之间的费米能级不同而形成的内建电场作用,减少了产生的光生电子与空穴的复合,得到较强的光电流,且其光响应的上升弛豫时间约为22 s,下降响应时间约为80 s;响应时间较长是由于广泛分布于薄膜中的缺陷而造成的。结果表明TiO2/ZnO可作为一种良好的紫外探测材料。
0 引言
近年来,TiO2与ZnO等作为紫外探测材料已引起人们的关注。TiO2是一种禁带宽度较大的半导体材料,锐钛矿相TiO2带隙约为3.2 eV,具有较高的载流子迁移率[1],但因TiO2禁带宽度较宽,受激发产生的电子和空穴易复合而产生暗电流,进而影响其光电转换效率[2-3]。而ZnO作为一种直接带隙宽禁带化合物半导体材料,其禁带宽度为3.37eV[4-5],在可见光和红外范围没有响应(长波截止波长为365 nm),这对在红外和可见光背景下探测紫外光具有特殊意义。且其具有激子复合能量高(60meV)[6]、电子诱生缺陷较低、阈值电压低等优点[7],能胜任高温和腐蚀性环境,有利于制作高性能的紫外光电探测器。实验表明薄膜的光电性能与其化学组成、能带结构、氧空位及结晶度紧密相关,单一薄膜的光电性能并不很理想,合适的金属离子掺杂或将具有不同能级的半导体纳米粒子复合在一起均可以提高电极的光电性能[8-9]。以TiO2为缓冲层,能够改善ZnO的能带结构[10],TiO2与ZnO的复合结 构电极可能会具有更好的光电转换性能。本文利用射频磁控溅射制备了TiO2/ZnO复合薄膜,并制成金属-半导体-金属(MSM)结构的光电导型探测器,研究了TiO2/ZnO紫外探测器的紫外光响应。
1 实验
1.1 TiO2/ZnO薄膜的制备实验采用沈阳科仪JGP型三靶共溅射高真空磁控溅射装置,通过射频磁控溅射方法,先在石英衬底上镀一层TiO2薄膜,然后在TiO2表面上制备ZnO薄膜。实验分别以TiO2与ZnO陶瓷靶(纯度99.9%)为靶材,靶面直径为60 mm,靶厚为3 mm,Ar气为溅射气体,O2气为反应气体。实验中反应压强为0.8 Pa,氧分压比为10%,功率150 W,衬底温度300℃。每次溅射之前,都预先在Ar气中预溅射5 min左右,以除去靶表面氧化物。薄膜的沉积时间分别为10 min与40 min,沉积后的薄膜在600℃下退火60 min。然后在制备好的TiO2/ZnO薄膜上溅射一层薄Au实现电极接触,Au膜厚为80 nm左右;接着采用光刻技术得到Au叉指电极,电极指长为2 mm,指宽为20μm,指间隔为20μm,光敏面积为4 mm×5 mm。MSM光导型TiO2/ZnO紫外探测器的结构如图1所示。
1.2 TiO2/ZnO薄膜的表征
薄膜的厚度用AMBIOS XP-1型台阶仪测试;晶体结构由SHIMADZU XRD-7000型X射线衍射仪测试;薄膜的表面微观形貌与粗糙度分别由JSM-6330E型场发射扫描电镜及CSPM-4000型扫描探针观测;其紫外吸收光谱用UNICO UV-2100型紫外可见光分光光度计测试;TiO2/ZnO紫外探测器的光电特性由Agilent E5272A半导体参数测试仪测量。
2 结果与讨论
2.1 TiO2/ZnO薄膜的表征图2为TiO2/ZnO薄膜XRD图谱,从图2可以看出,在34.6°处出现ZnO的(002)衍射峰,薄膜为c轴择优取向生长(c轴垂直于衬底表面),这是由于ZnO(002)晶面具有最低的表面自由能,而薄膜晶向沿较低表面自由能方向择优生长,易形成(002)晶面。薄膜中有TiO2锐钛矿晶向的衍射峰A(101)、A(004)出现,且衍射峰很明显,说明薄膜为TiO2与ZnO的复合结构。
图3、图4分别为TiO2/ZnO薄膜表面形貌与AFM图,从图中可以看出薄膜表层ZnO为多孔结构,结晶度很好,没有明显的团聚现象,其晶粒平均粒径约为80 nm,表面粗糙度为12.8 nm。薄膜表面粗糙度的提高使薄膜留有大量孔洞,孔隙的存在可以使电子深入电极深层,从而使光电转换过程能持续进行。而底层TiO2厚度较小,分布致密均匀,与多孔ZnO层之间接触面积较大,两者紧密结合在一起。图5是TiO2/ZnO薄膜的透过光谱,从图中可以看出薄膜透过率T为80%左右,根据公式(ahν)2=A(hν-E)可得TiO2/ZnO薄膜的禁带宽度约为3.35 eV,比ZnO禁带宽度3.37 eV略小,这是由于ZnO孔隙中掺入了TiO2能够改善ZnO的能带结构。在紫外区380 nm附近出现陡峭的吸收边,说明材料在紫外光范围内有良好的吸收能力,适合制作紫外探测器。
2.2 TiO2/ZnO薄膜紫外探测器的光电特性
图6为有无紫外光照时Au/TiO2/ZnO/Au探测器的I-V特性曲线,紫外光照波长与功率分别为360 nm与5μW。从图中可以看出,在5 V偏压紫外光照下光电流约为500μA,其响应度为100 A/W,而偏压高于5 V时,响应度趋于饱和,I-V没有呈明显的线性关系。而在5 V偏压下测得平均暗电流约为0.5μA,其线性关系表明金属Au与TiO2/ZnO薄膜能形成良好的欧姆接触。暗电流与X.G.Zheng等人[10](ZnO探测器,暗电流250μA)、L.J.Mandalapu等人[11](Ga掺杂ZnO,暗电流6 mA)以及Z.Q.Xu等人[12](Al掺杂ZnO,暗电流15μA)报道的结果相比相对较小,表明TiO2/ZnO复合薄膜能改变ZnO中杂质能级及深能级结构,有效地抑制电子-空穴的复合,减小暗电流,进而提高光电性能。图7为探测器光电流与照射光波长之间的关系。采用30 W的氘灯作为光源,由光栅单色仪得到单色光,偏压为3 V。由图可以看出,在250~380nm的紫外波段,探测器有很明显的光响应,且光电流响应比较平坦;在380~430 nm区域,光响应明显下降;当波长大于430 nm时,光电流响应又再次趋于平坦,且响应度较250~380 nm区域下降约3个数量级。
TiO2/ZnO复合薄膜产生较强的光电流,可能的原因是TiO2薄膜的费米能级在ZnO薄膜的费米能级之下,当二者接触时,会引起费米面的弯曲,导致ZnO薄膜上的电子流动到TiO2薄膜上,界面中TiO2一侧聚集大量电子,ZnO一侧聚集大量空穴,在界面间产生了空间电荷层,内建电场的方向由ZnO指向TiO2。当载流子迁移到一定程度时,在内建电场的作用下达到平衡,不再迁移。当受到紫外光照射时,ZnO半导体薄膜中产生的光生电子与空穴分离,同时内建电场的作用减少了电子和空穴的复合,有效地促进光生载流子产生并延长了载流子寿命,产生了较强的光电响应。此外,由于TiO2与ZnO的复合使禁带宽度发生变化,因ZnO导带高于TiO2的导带位置,光生电子很快传递到TiO2导带上,降低了TiO2电子-空穴复合的几率,增加了光生电子的密度,提高了光电流响应;另外,ZnO孔隙中进入的TiO2,能够显著改善ZnO的能带结构,禁带宽度降低,暗电流大大降低,从而使探测器的光电转化效率得到提高。
图8是电压为3 V时所测样品的紫外光时间响应,TiO2/ZnO探测器光响应的上升弛豫时间约为22 s,下降响应时间约为80 s,较X.G.Zheng等人[10]的结果(上升与下降响应时间分别为17 s,48s)相对较长,响应时间较长主要是由于广泛分布于纳米晶体中的缺陷造成的。光导探测器的响应度决定于量子效率及光电导增益(响应度与增益成反比):(1) TiO2/ZnO薄膜表面的缺陷在其禁带间隙中诱发许多深能级,在光照时光生空穴向金属-半导体界面处迁移,并被表面态捕获使其带正电荷,导致金属半导体接触势垒高度降低而引起光电导增益;薄膜易形成Zn、Ti间隙和O空位等施主能级,当受到光激发后能够产生相对较多的光生载流子,光电流变小。(2)器件阴极与阳极间有较宽的间距(20μm),导致两个肖特基势垒中间存在中性区,同样可以引起增益。为提高响应时间,应该尽量减少晶体缺陷,同时应缩短叉指电极的指间距,这样光生载流子可以迅速地被内建电场分离,提高响应时间及对波长的敏感性。
3 结论
采用射频磁控溅射方法制备了TiO2/ZnO薄膜,并在此薄膜上溅射一层薄Au,利用光刻技术得到MSM光导型TiO2/ZnO紫外探测器,研究了其紫外光响应。实验结果表明TiO2/ZnO紫外探测器在紫外区域范围有很明显的光响应特性,由于TiO2/ZnO复合薄膜之间的费米能级不同而形成的空间内建电场的作用,使产生的光生电子与空穴有效分离,减少了电子和空穴的复合,促进光生载流子的产生并延长了载流子寿命,得到了较强的光电流。其光响应的上升与下降弛豫时间分别约为22 s与80 s。为提高TiO2/ZnO紫外探测器的灵敏度和稳定性,应尽量减少晶体的缺陷,同时缩短叉指电极的指间距。
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