摘 要:锂离子电池的应用领域日益广泛,而正极材料是锂离子电池的重要组成部分,本文介绍了锂离子电池的工作原理,综述了锂离子电池正极材料方面的研究成果。
关键词:锂离子电池;工作原理;正极材料
能源、环境和信息已经构成了21世纪科技发展的三大主题。从人类文明开始,能源就与人类社会的生存与发展密切相关。人类社会要实现可持续化发展战略,就必须发展新能源,保护好自然环境与自然资源。随着电子技术的日新月异,电子电器在不断向着小型化和高性能化的方向迅猛发展,尤其是移动通讯,笔记本电脑和摄像机等便携式电子设备的广泛普及应用,对高能二次电池提出了迫切的需求,使得具有高能量密度的二次电池得到空前发展。而传统的镍氢电池、镍镉电池等,因其能量密度较低,污染环境等缺点已经远远满足不了市场的需求。与其它电池相比,锂离子电池以其电压高、容量大、体积小、无记忆效应、循环寿命长、安全性能好等优点成为二次电池的首选,已经发展成为了一种新的绿色能源。锂离子电池所应用的领域正在不断扩大,已经成功应用到汽车、航空航海和空间技术等新的领域当中,展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益,迅速成为近几年电池领域广为关注的研究点。
锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分,在锂离子充放电过程中,不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌/脱所需要的锂,而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂[1]。此外,正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能,并直接决定着锂离子电池成本的高低[2],所以研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。一般认为锂离子二次电池的正极材料应满足以下几个要求[3~5]: (1)在要求的充放电电位范围(0~5V)具有与电解质溶液的电化学相容性和稳定性;(2)温和的电极过程动力学; (3)锂离子嵌入/脱出的高度可逆性; (4)嵌锂状态下的稳定性。目前锂离子电池正极材料研究的热点主要集中在层状LMi O2、尖晶石型LMi2O4(M=Mn,Co,NI等过渡金属离子)[6~11]及橄榄石型的LiFe-PO4[12]等正极材料。本文将对锂离子电池的工作原理及这几种正极材料的结构、性能及制备方法进行介绍。
1 锂离子电池的工作原理
锂离子电池采用含锂的金属氧化物作为正极活性物质,一般采用氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)和氧化锰锂(LMi n2O4)等。采用特别的碳素材料作负极,组装完毕的电池必须先经过充电处理,使正极活性物质中的部分Li+脱离正极材料晶格由电液迁入到负极活性物质碳的晶格之中(嵌入或插入),生成LixC化合物(一般x<0·17)。放电时,LixC化合物中的Li脱嵌,再充电时,又重复上述过程。这种利用Li+在正、负极材料中的嵌入与脱嵌从而完成充放电的过程称为摇椅式(RockingChair)机制[13]。锂离子电池的充放电原理如图1所示。
2 层状LMi O2化合物
理想的层状LMi O2结构属三方晶系, O2-离子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列(图2)[14],M原子处于涂成阴影的八面体层,而Li离子处于无阴影的八面体层,层状正极材料中研究比较成熟的是LiCoO2和LiNiO2。
2·1 LiCoO2
LiCoO2是最早用于商品化二次锂离子电池的正极材料[15]。LiCoO2传统的固相制备方法是用Li2CO3或LiOH与CoCO3混合在900℃烧制而成,尽管制备方法比较简单,但是难以制备出纯度高,平均粒度小且粒度分布较窄的理想粉体。而近年来一些软化学方法(如共沉淀法、溶胶-凝胶法等)被成功用来合成性能较好的LiCoO2粉体[16~20]。LiCoO2具有类似α–NaFeO2菱方层状结构,空间群为R3m,其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立方密堆积中交替的八面体空隙3a和3b位。但实际上由于Li+和Co3+与氧原子层的相互作用力不一样,氧原子的分布并不是理想的密堆积结构,而是发生了偏离,呈现三方对称性。在充放电过程中, LiCoO2发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变,但这变化只伴随很少的晶胞参数变化,因此LiCoO2具有良好的可逆性和循环充放性能。LiCoO2的容量一般被限制于125 mAh/g,否则,过充电将导致不可逆容量损失和极化电压增大[21]。尽管LiCoO2具有放电电压高、性能稳定、易于合成等优点,但钴资源稀少,价格较高,并且有毒污染环境。因此,随着价廉而性能优异且环保的正极材料研究的深入, Li-CoO2的使用量将逐渐减少。
2·2 LiNiO2
镍与钴的性质非常相近,而价格却比钴低很多,并且对环境污染较小,因此LiNiO2是目前研究较多的有望取代LiCoO2的正极材料之一。LiNiO2的比较常用的制备方法也是高温固相法,即采用锂盐与镍盐混合在700~850oC经固相反应而成[22]。理想的LiNiO2晶体为α–NaFeO2型菱方层状结构,空间群为R3m,其中6c位上的O为立方密积堆,其中镍离子和锂离子分别占据氧的立方密堆积中交替的八面体空隙3a和3b位,在[111]晶面上呈层状排列[23],属于六方晶系。与LiCoO2一样,在充放电过程中LiNi02也发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变,在此过程中LiNi02的晶胞体积减少约2·7%,这种较小的变化使得锂离子在该电极上的嵌入与脱出具有良好的可逆性。LiNiO2目前的最大容量为150 mAh/g,比LiCoO2的最大容量稍大,工作电压范围为2·5~4·1V,不存在过充电和过放电的限制,因此LiNiO2被视为锂离子电池中最有前途的正极材料之一[24]。尽管LiNiO2作为锂离子电池的正极材料有较多优点,但仍有不足之处。主要是由于在制备三方晶系的LiNiO2时容易产生立方晶系的LiNiO2,特别是当反应温度大于900℃时, LiNiO2将由三方晶系全部转化立方晶系,而在非水电解质溶液中,立方晶系的LiNiO2没有电化学活性。此缺点可以通过改进LiNiO2的制备方法来解决,如通过软化学合成方法来降低反应温度,以抑制立方LiNiO2的生成。同时,可采用掺杂的方法(常用的掺杂元素有T,i A,l Co, Ca等)进行改性[25~27],抑制在充放电过程中发生的相转变,以进一步提高LiNiO2的热稳定性和电化学性能。
3 尖晶石型LMi2O4
尖晶石型的LMi2O4(M=Mn, Co, V等)中M2O4骨架为四面体与八面体共面的三维网络(图3)[28],O原子作立方紧密堆积, 75%的M原子交替地位于立方紧密堆积的氧层之间,余下的25%的M原子位于相邻层,此结构非常有利于Li+离子的脱出和嵌入。
Mn元素含量丰富,价格便宜,毒性远小于过渡金属Co、Ni等,因此LMi n2O4是尖晶石型嵌锂化合物中的典型代表。LMi n2O4尖晶石结构为立方面心结构体系,属于Fd3m空间群。一个晶胞中含有56个原子: 16个锰原子, 8个锂离子, 32个氧原子,其中氧原子呈面心立方密积堆,锰原子交替位于氧原子紧密堆积的八面体空隙位置(16d),锂处于四面体的8a位置。其中四面体晶格8a, 48f和八面体晶格16d共面构成互通的三维离子通道,锂离子在这种结构中可以自由地脱出和嵌入[29],理论放电容量148 mAh/g,实际放电容量110~120 mAh/g。尖晶石LMi n2O4常用的制备方法是熔融浸渍法。此法是把锂盐与锰盐混合均匀,然后加热至锂盐的熔点,利用MnO2的微孔毛细作用使熔融的锂盐充分渗透到MnO2的微孔中,这样反应物料间的接触面积大大增加,提高了产物的均匀性,并加快了固相反应的反应速率。
尽管尖晶石型LMi n2O4作为锂离子电池的正极材料有较多优点,但仍有不足之处。主要缺点是LMi n2O4电极的循环容量容易迅速衰减,造成循环容量衰减的原因主要有: (1) LMi n2O4的正八面体空隙发生变化产生四方畸变,在充放电过程中在电极表面易形成稳定性较差的四方相Li2Mn2O4,即Jahn-Teller效应变形[30, 31]; (2)LMi n2O4中的锰易溶解于电解液中而造成流失[32]; (3)电极极化引起的内阻增大[33]等。如何克服LMi n2O4电极循环容量下降已经成为目前LMi n2O4研究中的焦点。而利用掺杂金属离子(如Cr、Fe、Zn、Mg等)来稳定LMi n2O4的尖晶石结构是目前解决其循环容量衰减的最有效方法。
4 橄榄石型的LiFePO4
LiFePO4在自然界以磷铁锂矿的形式存在,属于橄榄石型结构,空间群为Pnmb[34]。在LiFe-PO4中,氧原子近似于六方紧密堆积,磷原子在氧四面体的4c位,锂原子和铁原子分别在氧八面体的4a位和4c位。在b-c平面上,FeO6八面体通过共点连接起来。一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和二个LiO6八面体共棱,而一个FeO6八面体和二个LiO6八面体与一个PO4四面体共棱[35]。从c轴方向看去的LiFePO4的结构如图4所示。由于没有连续的FeO6共边八面体网络,故不能像成电子导体。同时由于含Li的a-c平面之间被PO4桥联,从而使得Li+的自由移动空间受到限制,从而造成了LiFePO4的电化学性能在高电流密度下受Li+扩散速率的影响[36]。
LiFePO4的理论容量为170 mAh/g,经过表面修饰的LiFePO4,其实际容量可高达165 mAh/g,已经非常接近理论容量,工作电压范围为3·4V左右。并且LiFePO4中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定,因此具有比其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。另外具有原材料来源广泛、价格低廉、无环境污染、比容量高等优点,使其成为各国竞相研究的热点[37~40]。LiFePO4正极材料的常用的合成方法是高温固相法,工艺简单,易实现产业化,但产物粒径不易控制,形貌也不规则,并且在合成过程中需要惰性气氛保护。而采用水热法可以在水热条件下直接合成LiFePO4,由于氧气在水热体系中的溶解度很小,所以水热合成不再需要惰性气体保护,而且产物的粒径和形貌易于控制。而采用微波合成法中引入活性碳,产生还原气氛,可以在较短时间内合成产物。
目前LiFePO4正极材料的缺点主要是由于橄榄石结构中共角的FeO6八面体的存在,因而导致的低电导率的问题。而有效的改进方法主要有表面包覆碳膜法[41~43]和掺杂法[44, 45]。例如我国东北师范大学科研人员最近采用特殊结构的导电碳材料对磷酸亚铁锂进行包覆,然后在高温烧结过程中形成了核-壳结构,使磷酸亚铁锂的电导率提高了10个数量级,使锂离子电池在安全性和使用寿命方面均达到了国际先进水平。
5 结语
锂离子电池是新一代最具竞争力的电池,被称为“绿色环保能源”,是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。锂离子电池已经广泛应用到通讯、航空航天、空间技术、交通工具、水下作业、微型医疗设备等领域,在国民经济中起着极为重要的作用。而锂离子电池的电极材料是制约锂离子电池迅速发展的一个关键技术,当锂离子正极材料获得突破性进展并在锂离子电池中得到实际使用时,将为锂离子电池带来飞跃性的发展。
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