摘 要: 用射频等离子增强化学气相沉积方法(RF-PECVD)制备磷掺杂氢化非晶硅(a-Si∶H)薄膜,研究了辉光放电气体压强(20~80 Pa)对薄膜的暗电导率、电导激活能以及电阻温度系数的影响;利用激光喇曼光谱研究了气体压强对a-Si∶H薄膜微结构的影响,并与薄膜的电学性能进行了综合讨论。结果表明:随着辉光放电气体压强的增加,a-Si∶H薄膜的暗电导逐步减小,但电导激活能和电阻温度系数都有不同程度的增大;同时,薄膜内非晶网络的短程和中程有序程度逐渐恶化。
0 引言
非致冷红外探测器由于无需致冷装置,可以提高红外系统的便携性,能大幅度降低成本,在遥测遥感、目标识别与跟踪、夜视、制导、医学与环境监测等领域具有引人瞩目的应用前景,因此成为人们研究的热点之一[1]。在众多红外敏感薄膜材料中,氢化非晶硅(a-Si∶H)薄膜由于具有光吸收率高、电阻温度系数(TCR)相对较大(1.8%~8%/K)、禁带宽度可控、可大面积低温(小于400℃)成膜、基片种类不限、生产工艺简单、与硅半导体工艺兼容等优点,在
非致冷红外焦平面器件的研发和应用等方面备受关注[2-3]。
射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)是当前使用最多的制备a-Si:H薄膜的方法,它用13.56 MHz或其他频率的射频电源对硅烷(SiH4)等反应气体进行辉光放电,从而实现在低温衬底上沉积非晶硅薄膜。a-Si∶H薄膜的电学和光学性能强烈地受RF-PECVD沉积工艺参数的影响,如源气体、射频功率、基片温度、气体温度、气体流量和气体压强等,甚至同一工艺在不同的装置上也会出现不同的结果[3]。因而,研究气体压强等对薄膜性能的影响规律及其产生机理,对深入了解a-Si∶H薄膜的制备工艺对薄膜结构和与之相关的电学和光学性能的影响,进而推动该材料在非致冷红外探测领域的应用,具有积极的意义。
1 实验方法
a-Si∶H薄膜是在自制的等离子增强化学气相沉积(PECVD)装置中制备的,薄膜制备工艺参数如下:反应室本底真空小于4×10-4Pa,基片温度为250℃,气体温度为160℃,射频频率为13. 56MHz,射频功率为20 W。反应气体为PH3与SiH4的混合气体,其中PH3占混合气体体积比的1%,气体流量为40 cm3。基片为1.1 mm厚的K9玻璃,在沉积薄膜前先经过洗涤剂擦拭,再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15 min。清洗后的基片用N2吹干后放入反应室,升温至设定温度后保温3 h左右开始沉积薄膜。气体进入反应室后,在辉光放电前被迅速加热。本文所用a-Si∶H薄膜样品的厚度约为300 nm,用德国SENTECH公司SE850型椭偏仪进行薄膜厚度和折射率等测试,其中厚度测试的准确性已被其他研究者所证实[4-5]。
对a-Si∶H薄膜进行电学性能测试时,采取在样品两端蒸镀铜电极的方法,由Keithley4200半导体测试仪得到电阻值,如图1所示。在进行电阻温度系数(TCR)测试时,将薄膜样品放入ESPEC高低温试验箱(ESL-02KA型),待温度读数稳定后进行测量。电阻率的计算公式为：
其中,h为电极长度,L为电极间距,d为薄膜厚度。激光喇曼光谱是一种通过分析光照射样品时的散射光来获得样品中原子振动频率变化的材料微结构研究方法,具有灵敏度高、无破坏性、简单易行等优点。本文利用拉曼光谱研究气体压强对a-Si∶H薄膜非晶网络有序程度的影响,探讨非晶网络有序程度变化与薄膜电学性能之间的相互依赖关系。
用波长为473 nm的JY-HR800型激光喇曼光谱仪获得a-Si∶H薄膜的喇曼散射谱,测试范围为100~1 200 cm-1。为了防止激光加热效应对a-Si∶H薄膜喇曼散射谱的影响,测量时入射激光的功率小于0.3 mW。
2 结果与讨论
2.1 薄膜的暗电导率
图2给出了25℃时薄膜暗电导率随气体压强的变化规律。当气压由20 Pa升高到60 Pa时,暗电导率逐渐降低,由5.45×10-3S/cm降低到4.25×10-3S/cm。当气压升高到80 Pa时,暗电导率急剧下降为2.63×10-3S/cm,只有20 Pa时的一半。可见气体压强p的变化强烈地影响着a-Si∶H薄膜的暗电导率。
图3给出了不同气体压强下掺磷a-Si∶H薄膜暗电导率与温度的ArrheNIus图。当温度高于240K时,a-Si∶H薄膜的主要导电机制为扩展态导电[1],此时,暗电导激活能Ea可由如下公式计算而得:
其中,σ是薄膜暗电导率,σ0是最小金属电导率,Ec是导带能级,EF是费米能级,k是玻耳兹曼常数,T是温度。暗电导激活能Ea反映出导带能级和费米能级间的能量差值。图3右上角插入的小图给出了a-Si∶H薄膜暗电导激活能与气体压强的关系曲线,可以看到,随着气体压强从20 Pa上升到80 Pa,Ea从190 meV增加到217 meV,这意味着载流子迁移率下降,薄膜内部的微观结构发生了某些调整或改变,也就是a-Si∶H薄膜非晶网络结构的短程有序性和中程有序性可能已发生了变化,可以用喇曼光谱方法进行证实。
2.2 薄膜的电阻温度系数
在将a-Si∶H薄膜用于红外敏感材料时,不能只考虑到薄膜的电导率,还要关注薄膜的电阻温度系数(TCR),高的TCR意味着高的探测灵敏度。根据TCR的定义,采用下式计算不同薄膜的TCR值:
其中:RT是温度为T时薄膜的电阻。实验中,测试不同温度点时薄膜样品的电阻,可以得到此温度下薄膜的TCR值,如图4所示。由图可知,薄膜样品的TCR都随着测试温度的升高而降低。非致冷红外探测器主要应用于室温条件,所以我们着重考察薄膜样品在室温下的性能。由图4可知,在室温附近,本文获得的薄膜样品的TCR都大于2.2%/K。
图5给出了室温附近(25℃)气体压强对a-Si∶H薄膜电阻温度系数(TCR)的影响。可以看出,TCR随气体压强的升高而增大。对于器件应用而言,a-Si∶H薄膜的TCR越大越好,这样可以提高探测器的灵敏度,从这个角度看,a-Si∶H薄膜最好在较高的气压下制备。但是,根据前面的测试结果,较高气压下薄膜的电导率很小,这会导致一些不希望的情况出现:一方面使薄膜不易与金属形成欧姆接触,从而无法满足红外器件对信号采集的需求;另一方面,由于任何一个有电阻的材料中都存在由热平衡载流子随机热运动引起的热噪声,其大小可由“热噪声均方电压”表示[6]:
其中,R为被测器件电阻,k为玻耳兹曼常数,Δf为测量带宽,T为测量温度。由此可见,薄膜电阻的热噪声电压与其电导率的平方根的倒数成正比,电导率越小引入的热噪声就越大,最终会影响到红外探测器的信号获取质量。
综上所述,使用RF-PECVD制备的a-Si∶H薄膜不能同时兼得高电导率和高TCR,因此我们要综合考虑薄膜电导率和TCR的取值。为了在两者之间进行折中和优化,韩琳等人[7]定义了一个薄膜的优值M=TCR/ρ1/2,认为M取值越高越好。本文借助薄膜优值M的概念,对M随气体压强的关系进行了研究,结果如图6所示。由图可知,虽然80Pa时制备的a-Si∶H薄膜样品的TCR高达2.62%/K,但其优值M较低;低气压时制备的薄膜优值M相对较高,其中以20 Pa时样品的优值M最高,此时TCR为2.27%/K。实验研究表明,最好选择在较低气压下制备a-Si∶H薄膜。
2.3 退火对薄膜电学性能的影响
a-Si∶H薄膜的结构并不是完全无序的,根据目前被普遍认可的连续无序网络(CRN)模型,非晶硅中没有长程有序性,但还存在范围在1~2 nm左右的短程有序性,非晶硅的物理性质主要是由组成固体原子的短程序决定的,即由它的近邻原子结构所确定[1,8-9]。近年来,许多研究者通过使用氢稀释的硅烷、退火等方法调整a-Si∶H薄膜的结构,用以
改善a-Si∶H薄膜的稳定性和改变薄膜的光电性能[10-14]。
图7反映了不同退火温度对掺磷a-Si∶H薄膜暗电导率和电导激活能(Ea)的影响。对60 Pa时制备的薄膜样品分别在250℃和500℃条件下进行真空退火4 h,并与室温(RT)样品对比,结果表明:随着退火温度的提高,薄膜的暗电导率下降,Ea增大。这可能是随着退火温度的升高,a-Si∶H薄膜中用来饱和悬挂键的H逸出增多,从而使得薄膜的缺陷态密度增大、电学性能变差[15]。
2.4 薄膜微结构的研究
图8给出了用RF-PECVD系统沉积的a-Si∶H薄膜的喇曼谱图,基于此计算得到的薄膜喇曼散射谱特征参数见表1所示。由插入的图中可以看出,标准的非晶硅薄膜喇曼谱图由四个特征峰组成:峰位在150 cm-1附近的类横声学模(类TA模);峰位在300 cm-1附近的类纵声学模(类LA模);峰位在400 cm-1附近的类纵光学模(类LO模)以及峰位在480 cm-1附近的类横光学模(类TO模)。类TO模包含2个Si原子的键拉伸模,对a-Si∶H薄膜短程有序度很灵敏,其半高宽的增加和向低波数的移动,反映了短程无序程度的增加[16]。类TA模包含3个Si原子的键弯曲模(bond-bending mode),其强度是中程有序程度的量度。人们常用类TA模的强度和类TO模的强度的比值来表征薄膜的中程有序度,比值的降低,反映了非晶硅薄膜中程有序程度的提高[17]。类LA模和类LO模则与非晶硅薄膜材料的缺陷有关,缺陷越多则类LA模的强度和类TO模的强度的比值ILA/ITO和类LO模的强度和类TO模的强度的比值ILO/ITO值越大[18]。
从图8和表1的结果可知,随着气体压强的降低,a-Si∶H薄膜的非晶网络结构逐渐发生变化。当气压从80 Pa降低到20 Pa时,ITA/ITO比值从0.837 5降低到0.576 6,类TO模向高波数方向偏移了4.6 cm-1,并且类TO模的半高宽ΓTO减少了
约3.29 cm-1。这些变化意味着a-Si∶H薄膜非晶结构的短程和中程有序程度随着气体压强的降低得到了一定的提高。同时,从表1结果也可看到,随着气体压强从80 Pa降低到20 Pa,a-Si∶H薄膜喇曼散射谱中类LA模和类LO模与类TO模的相对强度分别从0.949和0.941降低到0.806 7和0.5888,这意味着,随着硅烷气体压强的降低,a-Si∶H薄膜非晶网络中的缺陷逐渐减少。喇曼散射谱分析结果表明,随着气体压强的从高到低,a-Si∶H薄膜的短程有序和中程有序结构逐渐得到改善。因而,在设备和其他成膜工艺允许的条件下,a-Si∶H薄膜沉积时采用较低的气体压强可以获得质量较好的薄膜。
3 结论
本文采用RF-PECVD工艺,在不同气体压强下制备磷掺杂a-Si∶H薄膜。对薄膜样品进行电学性能测试,发现在20~80 Pa范围内,随着辉光放电时气体压强的减小,a-Si∶H薄膜的电导激活能Ea和电阻温度系数TCR都有不同程度的减小,电导率σ和优值M有所增加。激光拉曼光谱测试表明,相对较低的气体压强,有利于a-Si∶H薄膜短程有序和中程有序结构的改善,非晶网络中的缺陷也相对较少,这是低气压下薄膜导电性提高的主要原因。
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作者简介:陈宇翔(1984-),男,硕士研究生,主要研究方向为红外敏感材料。
