摘 要: 在不同的环境氧压下用脉冲激光沉积方法在Si (111)衬底上生长了ZnO薄膜,以325 nm He-Cd激光器为激发源获得了薄膜的荧光光谱以研究其发光特性,用X射线衍射仪(XRD)和原子力显微镜(AFM)研究了薄膜的晶体结构和表面形貌,结果表明氧压在20 Pa和50Pa之间制备的ZnO薄膜具有良好的紫外发光特性和较好的晶体质量。分析了ZnO薄膜的发光机理,认为薄膜紫外峰源自自由激子复合发光,绿光峰的发光机制与锌位氧OZn关系密切,氧空位是蓝光发射的重要原因。
0 引言
作为一种宽禁带直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体,由于ZnO在室温下的带宽为3.37 eV,所以在制备蓝光和紫外发光器件上具有很大的优势。例如,可以用它来制作发光二极管和激光二极管。ZnO早期被用来制作透明导电薄膜、太阳电池窗口和表面声波器件等[1-2]。自从ZnO在室温下的紫外发光被观察到后,它的发光特性开始被深入地研究[3]。ZnO的荧光光谱主要由两部分组成:与ZnO带宽相近的紫外区和与深能级有关的可见光区域。紫外区主要是由于激子复合辐射发光[4],而可见光和ZnO的氧空位等本征缺陷形成的深能级发射有关,而氧空位、氧间隙、锌空位、锌间隙等构成了ZnO薄膜中等本征缺陷是深能级产生的主要原因[5]。激光脉冲沉积(PLD)、分子束外延(MBE)和化学有机汽相沉积(MOCVD)是制备高质量ZnO薄膜的主要方法。由于可以控制到很低的生长速率,PLD方法能够制备原子层级的薄膜,可以很方便地生长纳米尺寸的薄膜和超晶格薄膜。本文中,在不同环境氧压下制备了ZnO薄膜,研究了氧压对薄膜结晶质量和发光特性的影响,同时也分析了ZnO薄膜的发光机理。
1 实验
所采用的是1 cm×1 cm Si (111)衬底,生长前对衬底进行了甲苯、丙酮、乙醇的标准超声清洗,工作室用离子泵抽到背景真空度10-8Pa。所用激光器为波长248 nm的KrF准分子激光器,激光能量始终保持在2.5 J/cm2。所用靶材为直径5.08 cm(2英寸)、纯度为99.99%的ZnO陶瓷靶,样品放置在距离靶材5 cm处。靶材以每分5转的速度转动,以保证靶材能被激光均匀烧蚀。为了使薄膜均匀生长,样品以每分40转的速度转动,生长时间都是20min。氧压变化时,生长温度是650℃,频率是5Hz,氧压分别是1,5,10,20,50和80 Pa。薄膜的结构特性用CuKα1(λ=0.154 06 nm)为射线源,以θ-2θ方式进行检测,表面形貌用原子力显微镜(AFM)进行观测,光学特性用30 mW的325 nm He-Cd激光器为光源在室温下进行荧光光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 XRD曲线
对在0,1,5,10,20,50和80 Pa氧压下生长的ZnO薄膜进行XRD分析显示,所有的薄膜都只有尖锐的(002)峰。但与其它压强的薄膜相比,80 Pa的薄膜(002)峰强度明显减弱,杂峰强度稍大,这说明所有薄膜均具有较高质量和高度c-轴取向,氧压增加到80 Pa时薄膜质量有所下降。图1(a),(b)分别是ZnO薄膜在20 Pa和80 Pa时的XRD曲线。
图2(a),(b)分别是不同氧压下ZnO薄膜XRD曲线(002)峰的位置2θ和(002)方向晶面间距d002,图像显示随着氧压的增加,2θ的值逐渐增加而d002的值逐渐降低。根据ZnO的JCDPDS数据(#79-0205),ZnO体单晶的(002)峰2θ位置和晶面间距d002标准值分别是34.421°和0.260 3 nm,这两个值都介于0 Pa和1 Pa的薄膜的相应值之间。0 Pa的ZnO薄膜d002值是0.261 2 nm,大于0.260 3 nm,显示薄膜处于压应力状态。基于同样的分析,在氧压环境下生长的ZnO薄膜处于张应力状态,氧原子含量越大,薄膜受到的张应力越大。ZnO薄膜的电子探针测量显示,20 Pa的薄膜中Zn、O原子含量分别为48.408%和51.592%,0 Pa的薄膜中含量分别为56.726%和43.273%[6],也就是说,在实验中氧压的取值范围内大部分薄膜中的氧含量都处于相对过量状态。一般说来,薄膜中峰的半高宽FWHM越窄,薄膜的结晶性越好。从表格1中可以看出,80 Pa的薄膜半高宽值比其他的薄膜稍微大些,表明结晶质量有所下降。造成缺陷的一个主要原因是较高的氧压阻碍沉积原子(或离子)束流顺利到达薄膜表面,从而缺乏足够的时间找到合适的晶格位置形成缺陷进而影响结晶质量。与文献[7]报道的结果相比,d002值随氧压的变化趋势不同,结晶质量也更优。其部分原因是由于氧压的取值范围有所不同,另外与其用的Si (111)衬底不同,我们用的Si(111)面衬底因具有六角结构而更适合六方结构ZnO薄膜沿c-轴方向生长。
2.2 表面形貌
图3(a),(b)分别是20 Pa和0 Pa真空条件下ZnO薄膜的AFM表面形貌图像。20 Pa, 650℃生长的薄膜z向高度为30.458 nm,颗粒尺方均根值(rms)为4.284 nm,真空条件下,650℃时生长的薄膜z向高度为3.457 nm,颗粒尺寸方均根值为0.405 nm,这说明氧的引入不仅减少了氧空位,同时也使得结晶颗粒变得更大。由图2可知,氧的引入也明显改变了(002)峰的位置和晶面间距d002的值。
2.3 荧光光谱
图4是650℃, 5 Hz时不同氧压条件下生长薄膜的荧光光谱,研究发现,无氧条件下生长的样品在室温下不能测到紫外发光峰。从图中可以看到从1Pa开始,随氧压的增加,样品的紫外峰强度明显增大,到50 Pa达到最大,超过50 Pa时紫外峰强度又开始减小,这再次说明了氧空位的减少有利于ZnO薄膜的紫外发射,但是薄膜的结晶质量也起着关键的作用。值得注意的是,50 Pa的样品的可见光带也有相当的强度,其特点是525 nm处的绿光带较明显,而蓝光带则比较弱,这也说明薄膜中氧原子含量达到一定程度,就会出现锌位氧等新的缺陷而导致缺陷能级的产生,进而出现可见光发射。同时,也可以看出绿光峰并不是由于氧空位产生的,而是由于ZnO薄膜中氧的含量达到一定程度后产生的锌位氧为主的缺陷造成的。半高宽的测量表明低压强的样品半高宽较小(10 nm左右),50 Pa的样品为12nm,80 Pa的样品为13 nm。
对于ZnO薄膜紫外峰的发光机制现在取得了比较一致的看法:源自带间跃迁和激子复合。带间跃迁的能量等于或者大于禁带宽度,而激子复合的能量应该略小于禁带宽度。我们的样品紫外峰位于379 nm附近,为3.27 eV,明显小于3.37 eV的ZnO的禁带宽度,所以我们认为紫外峰是由激子辐射复合发光的。由以上分析可知,这种激子复合的强度与氧的含量密切相关。对于可见光部分,主要有450 nm左右的蓝色发光峰,525 nm左右的绿色发光峰,650 nm左右的红色发光峰。普遍认为这是由薄膜中的缺陷引起,具体的机理还有待于研究。ZnO的本征缺陷有六种形态:(1)氧空位VO;(2)锌空位VZn;(3)锌位氧OZn;(4)氧位锌ZnO;(5)间隙氧Oi;(6)间隙锌ZNI。徐彭寿等用全势的线性多重轨道方法计算得到了ZnO薄膜中的缺陷能级[8]。在这六种缺陷中,由于氧离子的半径0.140 nm远远大于锌离子半径0.074 nm,锌空位的形成能5.4 eV远远大于氧空位的形成能3 eV,所以认为间隙氧Oi和锌空位VZn形成的可能性很小,主要原因应该是氧空位Vo和间隙锌Zni,其次是锌位氧OZn和氧位锌Zn。本实验中绿光峰较强的样品都是在较大氧压时生长的,并且电子探针分析表明这些样品中氧原子的含量是相对过量的,这说明绿光峰的发光机制与锌位氧OZn关系密切,而氧空位不是绿光峰的主要发光机制。我们的绝大部分样品中蓝光峰和绿光峰相比都受到明显抑制,认为氧空位是蓝光发射的重要原因,蓝光辐射来自电子从氧空位形成的浅施主能级到价带的跃迁[9]。蓝光峰和绿光峰的具体发光机制还存在争议,红光峰的报道目前还很少。
3 结论
在不同氧压条件下制备了高度c-轴取向的ZnO薄膜。真空条件下和氧压条件下生长的薄膜其结构和发光特性有明显的不同。20 Pa和50 Pa之间生长的薄膜不仅具有很高的结晶质量,同时也有优异的紫外发光特性。晶面间距d002的值随氧压的增加而减小,薄膜也由受压应力逐步变为受张应力状态。荧光光谱分析表明绿光带产生的原因不是氧空位VO,而是锌位氧OZn。
参考文献:
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作者简介:王兆阳(1971-),男,山东聊城人,1993年毕业于山东师范大学,获理学学士学位,2006年毕业于大连理工大学物理系,获工学博士学位,现从事ZnO基光电信息功能材料的研究。
