薛 坤 窦德景 金奇计 查良镇 (清华大学电子工程系) 郎人和 (沈阳真空机械三厂)
摘 要 开发了基于新式小型飞行时间质谱计(MiNI-TOFMS)的便携式分析系统。整个仪器包括小型飞行管、配套电源和小型分子泵——薄膜机组等,体积仅为45cm×60cm×25cm。实测质量分辨体领(M/ΔM)50%H可达300,质量范围达到500amu。仪器小巧轻便,具有较高的性能价格比,在大气污染监测和工业气体成分在线分析等领域有应用前景。
关键词:飞行时间 时间数字转换器 质量分辨 质量范围 大气污染监测
一、引 言
当代科学技术的突飞猛进,极大地促进了分析仪器的发展,结构小巧、性能优越、价格便宜、操作简便的小型便携在线分析仪器发展尤为迅速。目前,国际上商品化小型便携式四极质谱计、小型氦质谱检漏仪、小型飞行时间质谱计及便携式GC-MS检测仪器正在不断推出[1]。
考虑到国内外对小型便携分析仪器日益增长的需求,在已完成新式小型飞行时间质谱计实验样机研制[2]的基础上,进一步开发了一个小型便携式质谱分析系统,以便应用于真空镀膜工艺监测、残余气体分析、大气污染监控等领域。实物照片如图1所示。
二、设 计
系统结构如图2所示,主要包括①新式小型飞行时间质谱计Mini-TOFMS,②配套一体化电源,③真空泵机组、进样系统、真空规及配套电源,④计算机软硬件数据处理系统等下面概括说明各个部分的设计。
1.新式小型飞时间质谱计Mini-TOFMS
Mini-TOFMS飞行管内部主要由三部分组成(如图2所示):a脉冲双场离子源,b质量反射器,c电子倍增器接收极。离子在离子源内产生,经离化区和加速区加速,进入无场漂移空间,接着进入质量反射器,然后重新进入无场漂移空间,最后到达电子倍增器接收极,被检测器接收[3]。
Mini-TOFMS综合采用了几项有特色的技术,这包括:
(1)双场脉冲离子源,离子源由电离区和加速区组成,调整电离区和加速区的宽度比及电场比,可实现离子的一阶空间聚焦,使不同地点出发的离子同时到达离子源出口。
(2)时间滞后引出技术,使电子轰击(EI)型离子源所具有的离子初始速度方向不同,包括反向速度引起的时间分散,先转化为空间分散,然后由离子源双场参数实现空间聚焦加以抵消;
(3)能量反射聚焦技术,调整反射器的参数,可在一定程度上使具有不同能量同一荷质比的离子同时到达接收器,实现二阶能量聚焦;
(4)单离子计数检测技术,使得检测部分结构简单,不需要复杂的放大电路,只需对不同质荷比离子对应的时间通道计数,即可得到质谱。
由于综合采用以上技术,并调节其最佳配合,使得Mini-TOFMS在飞行管长度低于30cm的情况下,整体性能满足设计指标并具有改进的潜力。相关技术的详细讨论已另文发表[2]。
2.小型一体化配套电源
考虑到在线便携仪器的使用要求,工作的重点是使样机中复杂的电源实用化和小型化。把不必要调节的电压固定下来或用微调电位器在一定范围内调节,低功耗电极直接用电阻分压供电而不用单独的稳压电路,从而大幅度地减小电源体积,并使之更实用可靠。
根据上述原则,完成了新型配套电源的开发,主要包括:多路直流稳压电源,包括+300V、+15V、-15V、+5V、+200V和-100V等直流电源;电子引出脉冲和离子引出脉冲放大器;灯丝电子电流稳发射器;电子倍增器用负3000V伏高压电源模块;电子甄别放大电路等。主电源置于在一个体积为220cm×20cm×8cm的机箱内,体积和当代商品小型四极质谱计相当。
电源面板上只有三个调节旋钮,分别调节离子源灯丝电子发射电流、电子倍增器高压和在一定范围内调节反射器背电极电压以使分辨率达到最佳。
主电源机箱将不必要的参数显示部分省略,增加了控制保护电路,使计算机数据检测处理卡(TDC卡)未就绪时,电源自动关闭,以保护灯丝稳发射电路。这是由于没有TDC激励脉冲时,电子引出脉冲和离子引出脉冲都不能建立,电子流稳发射器如长期工作在电子不能有效引出的状态,容易损毁电源。
3.真空系统
主排气系统采用PFEIFFER公司TMH065型小型准无油分子泵机组,包括一个小型涡轮分子泵和一个薄膜泵,如图2中d所示。薄膜泵是无油前级泵,用作分子泵的前级。在分子泵机组停机时,由连接飞行管的一小型钛离子离(图2中e所示)维持高真空。
使用时,分子泵机组将真空抽到10-3Pa时,离子泵便可启动。分子泵和离子泵对氮气的抽速分别为55L/s和3L/s,最后稳定的真空度在5×10-5Pa左右,关闭主抽阀,仅用离子泵即可使真空度维持在5×10-5Pa,携带时为了方便,可将真空室与主排气系统拆开。
除图2中标出的以外,钛离子泵供电电源和DL-7电离规(图2中f所示)电源与也是必要的设备。装配好的系统固定在27cm×25cm的底座上,高度小于60cm。真空泵配套电源为小型智能化全自动控制电源,操作很简便,只需启动开关,后续工作完全由电源中的计算机控制完成。从大气压抽至10-4Pa,大约需半小时左右,真空环境可以快速建立,使用起来很方便。值得提到的是,由于采用了有相当抽速的小型分子泵机组,可以进行差分进样,如需检测低真空或大气压下样品成分,通过调节针阀,在真空室与样品间保持稳定的压强差,使真空室处于飞行时间质谱计工作压强范围内,仍然可进行测量。这就将仪器应用范围和场合显著拓宽。
4.进样系统
进样系统主要由宝石微调进样阀和配套的辅助管道构成,如图2中g所示。气体进样时可将采样袋直接连接在针阀上,调节针阀进样;液体进样时,需先将样品用针管注入到一不锈钢小瓶内,小瓶的瓶口有螺纹,可旋于针阀过渡法兰的一端,依靠橡皮垫圈密封。必要时可以加热液体样品,使其汽化。
5.计算机数据检测和处理系统
计算机数据检测和处理系统包括时间数字转换器TDC(Time to Digital Convertor)卡和扫谱软件。
TDC卡是一个关键部件,对质谱计的质量分辨、灵敏度以及质量范围等主要指标有重要影响。质谱计最终要得到的是离子数与质荷比的关系。由于飞行时间t与质荷比m/e的平方根成正比,TOFMS直接得到的是离子数N与离子飞行时间t的关系,然后可以转换成离子数N与质荷比m/e的关系。TDC的任务就是检测记录离子数据,获得离子数N与离子飞行时间t的关系,此关系反映在TDC的存储器RAM中,RAM有若干存储单元(或称为通道,通道数是决定TOFMS质量范围的因素之一),每个单元可存储一个二进制数,TDC工作于单离子计数方式,即控制每次电离引出的离子数,使得在接收检测时,每通道每次引出最多只记录一个离子,经过若干个引出周期的累加,完成一次测量。根据概率原理,这时存储单元中的数据正比于到达的离子数。具体实现方法是设计一个高速计时器,使其输出作为RAM单元地址,计时扫描过程中,在监测到离子脉冲的时刻,对应的计时器输出为地址的RAM单元数据加一,这样就使RAM地址大小与离子的飞行时间成线性关系,而某一RAM单元中所存储的数据与具有这一地址单元所对应飞行时间离子数目成正比,即可实现质谱。
曾采用分立元件开发了TDC,但电路元件多,体积大,稳定性不好,电路时钟在高于50MHz时不能正常工作,其时间分辨为20纳秒,死区时间400纳秒。鉴于TDC的电路逻辑比较复杂,为减少电路噪声干扰,提高性能,采用了Xilinx公司的现场可编程门阵列FPGA[4](Field Programmable Gate Array)为核心器件研制出一种具有高性能价格比的新型高速TDC,整个电路仅由两片FPGA和少量辅助元件构成一PC机标准插卡,其时钟频率达到100MHz,时间分辨为10纳秒,死区时间为150纳秒,分别比原TDC参数提高一倍以上,而体积只有原来的一半,电路工作稳定可靠。扫谱数据处理软件运行于Windows操作系统,具有统一界面。采用Visual C++编写,可以进行模拟谱、棒状谱、表格等数据显示,软件质量校正,软件设定扫描积累时间等多种功能。可在486以上PC机上运行。图3为程序工作界面。
三、结 果
在小型便携式飞行时间质谱计系统上,对几种样品进行了分析,图4为四氯化碳(CCl4)谱,测试条件为本底压强8×10-5Pa时充入混有空气的CCl4蒸汽至2×10-3Pa,发射电流15μA,离子引出脉冲宽度2μs,在积累时间1s下得到的部分谱图。
在质量数119amu处的半高峰宽度(FWHM)定义分辨本领达到270。可以看出,Mini-TOFMS在新系统上,性能保持稳定,同时操作更加简洁,进样更容易。
图5为Xe气的典型谱,此谱图可以反映出仪器的分辨本领,在129Xe+处的实测值达到了319。
图6为一种混合有机样品谱,可以看到在质量数接近500amu处,有一个明显的峰。实验证明仪器的实际质量范围可达500amu。
表1为系统主要指标的测试结果。
四、结 论
在Mini-TOFMS的基础上,配备小型分子泵机组和适当进样系统,研制开发了小型一体化电源,构成了小型便携式飞行时间质谱分析系统。实验证明,仪器主要性能保持稳定,操作更加方便灵活。可用于工业现场在线分析,并在大气污染监测、工业有害气体在线分析等环保领域有推广前景。
参 考 文 献
1 查良镇.质谱分析和检漏技术的新进展.第九届全国质谱分析与检漏会议论文集,1997,1
2 刘宇清、俞学东、陆家和等.新型小飞行时间质谱计的研究.真空科学与技术,1998,18(4):239～246
3 陆家和、俞学东、刘宇清等.气体分析用小型飞行时间质谱计的研究.内部研究报告,1996.
4 The Programmable Logic Data Book, Xilinx Inc. 1994.
5 AVS Recommended Practice, Recommended Practice for the Calibration of Mass Spectrometers forPartial Pressure Analysis, J. Vac. Sci. Technol.1993,A ll(3):22～40
