摘要 用X射线全反射技术可以使X射线单色化,用这种单色化的特征X射线作为激发源可以大大降低X射线荧光光谱仪的本底信号,提高仪器的检测灵敏度。本文介绍了这种仪器的结构原理、性能特点及应用。
1 引 言
X射线荧光法(XRF)因制样简单,不破坏样品,可以对样品进行多元素同时分析等优点,已经成为常规的分析手段之一。普通的能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)是X射线荧光光谱仪中的一种。与波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)相比具有分析速度快,工作时不必抽真空的优点[1],但检测灵敏度没有WDXRF高,与最近十多年才获得应用的全反射X射线荧光光谱仪(TXRF)相比,具有制样单、操作容易、应用范围广的优点,但其灵敏度却远不如TXRF[2,3,4]。为了提高EDXRF的灵敏度,进一步扩大EDXRF的应用范围,以生产和销售TXRF闻名于世的日本大阪TECHNOS公司在TXRF的基础上最近推出了一种全新的以强度特强的单色X射线作为激发线,灵敏度特别高的商品化EDXRF仪———TREX660。该仪器的灵敏度比普通的EDXRF高近100倍,比常见的WDXRF高10倍,其最低检测限达亚ppm,操作非常容易,应用十分广泛[5,6]。本文简要叙述了X射线单色化的原理,并根据有关厂商提供的资料介绍了该仪器的结构、性能特点及应用范围,以期推动此类仪器的普及、发展和应用。
2 减少仪器的本底,提高仪器的检测灵敏度
正如文献[2,5]所指出的那样,在X射线荧(XRF)分析中仪器本底的大小是决定仪器检测限诸因素中最重要的因素。可以说仪器本底的减低就意味着仪器检测灵敏度的提高。而仪器本底信号的高低又直接与样品及样品架对激发线的吸收和散射有关。若能减少样品及样品架对激发线的吸收和散射,那就有可能通过减低仪器本底,提高仪器的灵敏度。最近日本大阪TECHNOS公司利用全反射X射线技术,把X射线管发射的连续X射线变成单色X射线,再用这种单色X射线激发样品,从而使EDXRF的本底大为降低,使仪器的检测灵敏度大大提高。
3 利用全反射X射线技术使EDXRF激发线单色化
激发线,可以达到上述的减少EDXRF本底提高仪器灵敏度的目的。图2A, 2B是TREX660和普通EDXRF的原理示意图。
从中只要比较一下便可以看出,TREX660和普通EDXRF的主要区别在于前者使用三个经单色化的特征X射线作为激发源,而后者是用常规的未经单色化的X射线激发源激发。图3A,3B为与上述两种EDXRF对应的激发线的能谱示意图。
图3B中的连续X射线正是普通EDXRF本底高、灵敏度低的原因。图4A, 4B为用上述两种EDXRF对日本石油化学学会认可的S265标样测得的能谱比较。
从中可见,用TREX660所得到的谱线强度比普通的EDXRF所得的谱线强度高很多;在TREX660中安装三个能使X射线单色化的激发源,目的是为了使从S到U的周期表中所有元素的灵敏度都最佳化。表1[5]列出了几种激发源适合检测的元素的范围。
从表中可见,为了使从Y到Ba间的所有元素达到最佳化,在TREX660中也采用能量为40kev由W靶发出的连续的X射线(W-White)来激发样品。TREX660上的电脑会根据操作者的指令自动选择与待测元素所对应的激发源来工作,从而达到最高的灵敏度。
4 仪器的特性
由于TREX660的灵敏度比较高而仪器结构又类似于普通的EDXRF,放置样品的样品杯又安装在仪器的一个水平面上,它的X射线激发线是从样品杯的下面投射到样品的下表面上,因此该仪器具有如下的性能及特点:
(1)灵敏度达亚ppm级,比普通EDXRF高100倍,比普通的WDXRF高10倍;表2为TREX660与常见的EDXRF、WDXRF、等离子发射光谱(ICP-AES)原子吸收分光光度计(AAS)的性能比较。
从表中可见很多这些仪器不能检测的样品TREX660都能检测:
(2)与AAS,ICP-AES等仪器必须对样品进行消解、稀释及处理才能分析不同,用该仪器分析样品不会破坏样品,也不需要处理样品;
(3)仪器工作不需要抽真空。因此无论是固体、液体还是粉末状的样品均可以很方便地借助样品本身重量直接放进样品杯或注入到样品杯中进行测定;
(4)分析速度快。在仅用一个X射线激发源来激发的情况下,做一个样品仅需10分钟;
(5)可以多元素同时测定,因而能快速、低成本、非破坏性地满足生产中的工艺检测的需要和对生产好的样品进行产品质量控制;
(6)仪器配有多任务、多窗口的软件,对操作人员的知识和技能的要求不高;
(7)用自动进样法每次可依秩分析16个样品,晚上也可以让仪器连续自动地工作;
(8)可用电脑自动地任意选择一个、两个或三个X射线激发源进行测量;
(9)可以检测从S~U的所有元素。对于S和C1而言,最低检测限(LLD)为几个ppm;对于由K~U的所有元素而言,其LLD为亚ppm;作为一个例子,表3[6]列出了用TREX660检测石油样品的LLD,从中可见灵敏度是比较高的。
(10)仪器的Si(Li)固体检测器(SSD)的接受面积大(其有效接收面积可达80mm2);
(11)仪器的精密度高。作为一个例子,表4列出用TREX660检测日本石油学会认可的S-264标准样品的结果。
从中可见最好的相对标准偏差可达0·21%;
(12)仪器制造商可以把液态氮(LN2)自动发生器作为任选件提供给用户选购,这可以省去用户另外购买LN2的麻烦。
与其他的仪器一样,TREX660这种EDXRF仪也有缺点,它的缺点为:
(1)比S轻的元素无法检测;
(2)它的价格比普通的EDXRF贵很多,这就防碍了该仪器的推广和应用。
5 应用
由于TREX660具有以上的特点,因此在石油、润滑油、食品、药品、化妆品、环保、核能工厂、公安警察、
实验室、贵重物品、收藏品、液体分析和矿泥分析等方面有着广泛的应用。具体应用范围如:
(1)石油中的S,V,NI的浓度控制,油、润滑油中金属污染分析;
(2)石油化工用的管道、容器中的溶出物的金属成份分析;
(3)药品、食品、化妆品及化工产品中的重金属杂质含量的控制分析;
(4)在环境监测中的土壤、污泥、焚烧炉灰中有害物质分析;
(5)与食品工业、化学工业产品有关的产品及添加剂的浓度控制;
(6)有毒物品的检查和分析等等……。
6 致谢
本文中有关TREX660的参考资料是飞利浦中国投资有限公司上海分公司的陈京一先生提供的,编译者在此表示感谢。
参考文献
[1] 田宇等.基于全反射原理的X荧光分析技术及其应用研究.光谱学与光谱分析,1999,19(3):430
[2] 刘亚文.全反射X射线荧光分析法.光谱学与光谱分析,1987,7(4):65
[3] 崔乃俊.全反射荧光X射线分析法.现代科学仪器,1993(13):13
[4] 陈远盘.全反射X射线荧光光谱的原理和应用.分析化学,1994,22(4):406
[5] 超高感度重金属分析装置,TREX660(TECHNOS公司日文样本)
[6] TECHNOS公司Ultra High Sensitivity Analyzer TREX660 Tech-nical Specification.
[7] Strlic Aiginger H, Wobranschek P. Total Reflection X-ray FluorescenceAnalysisi of Low-Z Elements, Spectrochim·Acta,1989,44B(5):491
[8] Wolfgang Berneike. Basic Features of Total-Reflection X-ray FluorescenceAnalysisi on Silicon Wafers. Spectrochim. Acta,1993, 48B(2):269
本文作者：游俊富 张龙生 王 虎 赵海山
