黄理胜 (国营南京电子管厂) 于炳琪 (东南大学)
摘 要 本文介绍了一种实用的对常见混合气体进行四极质谱定量分析的方法(包括分析步骤和典型实例)。该方法在气体激光、离子器件和电光源器件等方面获得了成功的应用。对分析结果的有效性可用“有效性系数P0”进行评估,理论和实践证明该系数能表征定量分析的可信度。
主题词:质谱 四极质谱 定量分析 有效性系数
一、前 言
众所周知,与真空测量的总压力测量相比,依据质谱法的分压力定量测量就要困难得多。四极质谱计是当前最为流行的质谱计,其定量分析为学术界共同关注[1-3]。由于它涉及到四极质谱计固有特性和分析系统结构等方面存在的诸多问题,同时质谱定量分析的对象和要求各不相同,因此不可能用一种模式来解决所有的定量分析问题。
经过多年的实践和研究,作者提出了一种实用的对常见混合气体四极质谱定量分析方法[4,5,9]。该方法在气体激光、离子器件和电光源器件等方面获得了成功的应用,其基本原理和方法也适用于其它领域的气体定量分析。
本文介绍了用本方法进行分析的步骤和典型的分析实例。提出了对定量分析结果的有效性进行评估的参数——“有效性系数”。理论和实践证明“有效性系数”能正确地表征定量分析结果的可信度。
二、四极质谱定量分析系统结构
图1为该系统的结构简图,质谱室1接有超高真空电离计G1和四极质谱计G2,并通过V1、V2分别被分子泵2和离子泵4抽真空,质谱室能承受200～300℃高温烘烤,极限真空度可达10-7Pa;样品室5接有薄膜真空计G3和高压力电离真空计G4。工作时样品室5先被机械泵6抽预真空,然后打开V3被超高真空泵抽真空,并与质谱室一起烘烤。正式分析时关闭V3、V4,用击破器V5击破被分析器件D1,用G3或G4测量总压力,打开并调节V4使样品进入质谱室由四极质谱计记录质谱图。D2、D3为校准定量系数的标准气体。
三、四极质谱定量系数和定量分析方法
本定量分析方法使用的定量系数定义如下:
1.四极质谱计质量岐视状态参数H[7]
把纯Xe作为样品注入质谱室,在一定的四极质谱计参数下,调节“分辨能力”旋钮(即四极场的直流电压/交流电压比值),测得IXe.67和IXe.129峰高,则H值被定义为
本分析方法要求在定量分析时使H=0.46±0.02。
2.四极质谱计气体i的伴随峰图形系数Bij
把纯气体i注入质谱室,在标准H值下记录各质谱峰,如果质量数k处有特征峰(主峰)离子流Iik(当分子峰为特征峰时用Ii表示),在j处有伴随峰(付峰)离子流Iij,则
3.四极质谱计相对灵敏度系数αi
把气体i和纯N2混合气(压力比1∶1)注入分析室,在标准H值下若气体i和N2的特征峰高度分别为Iik和IN2.28,则
电真空器件中常见气体的αi和Bij值列于表1,这是对我们所使用的特定四极质谱计和分析系统在以上定量系数定义的基础上对数十帕以上压力范围气体实际校准获得的,因此它有一定的针对性,否则必须另行校准,才能保证定量分析的正确性。
根据分析样品的谱图信息,在满足谱峰叠加原理和Ii-Pi线性范围内,可按以下步骤确定样品中气体的成份、百分含量和真实分压力:
1.进样前,用质谱计对质谱室作全程扫描,获得本底谱图。
2.特征峰峰高的获得:进样后再用质谱计作全程扫描,扣除本底后,其中I4、I18、I40…即为IHe、IH2O、IAr…特征峰峰高。而I16、I28…是由特征峰和伴随峰共同形成迭加峰,藉助定量系数Bij可按确定的公式,用“循环代法”(见图2)将隐含在其中的ICH4、IN2、ICO…特征峰求解出来[6]。
3.用定量系数αi对所获得的特征峰进行线性化修正,得到对应的“等效N2峰”Ii/N2=Ii/αi,通过求n种气体的“等效N2峰”之和进而求得各组份气体的百分含量:
4.如果要确定被分析样品各组份的分压力Pi,则必须在进样前首先测定被分析器件内的总压力Pt。若器件体积V1,样品室体积V2,膨胀系数K=(V1+V2)/V1,则器件内气体在击破前压力Pt与击破后压力P′t有如下关系:
对高压力气体样品,P′t可用薄膜真空计或U形真空计等绝对真空计直接测得。而对数十帕以下的样品可用高压力电离计所得读数压力P′MR和质谱计测得的百分含量Ci计算器件内分析样品的真实总压力[5、8]
式中,kN2为高压力电离计对N2的校准系数;Ri为电离计的气体i对N2的相对灵敏度。器件内分析样品各组份的分压力为
必须强调指出,为了保证分析结果的有效性,在整个分析过程中必须保证四极质谱系统的工作参数和质谱计的质量岐视效应状态(H值)同一,否则分析值与实际值的偏差将加大。
四、定量分析的有效性评估及有效性系统P0
通过对迭加峰的求解可以得到质荷比M/Z= 28处峰高计算值
而实际峰高为IM=I28。我们把IC与IM之间的相对偏差称为“有效性系数P0”,则
实践证明,P0可以预示该次分析成功与否,即分析结果的有效性程度如何。低的P0值与高的有效性具有良好的对应关系。表2为对C—502高功率气体激光焊接机发生故障后取样分析的结果。取样分三种情况,分别为A:催化剂常温,B:催化剂加热150℃,C:催化剂加热350℃。采样点分别为激光焊接机的1:进口,2:出口。机内充有气体:He—82%,N2—13.5%,CO2—4.5%。
对表2的数据进行分析判断,可归纳成如下要点:
1.与A1样品相比,A2样品中N2、O2增量及其比是:
ΔCN2=16.9%-14.5%=2.4% ΔCO2=2.2%-1.5%=0.7%
ΔCN2/ΔCO2=2.4%/0.7%=3.34
这与空气中的N2、O2含量比3.37十分接近,由此判断催化剂出口处有漏孔存在,因而向机内漏进了空气。
2.C1样品为雨天采样,H2O含量最高,且A2样品中H2O显着高于A1样品,这也说明了激光系统中有显著的漏孔,且该漏孔就在催化剂的出口处。
3.在A样品中主含量气体CO2含量十分接近标称值(4.5%),但随催化剂温度的升高,在B、C样品中CO2含量就有所增加,在C2样品中含量最高,这说明在催化剂处有显著的碳存在,在漏进系统的空气中O2的作用下,遇高温生成CO2。
4.杂质气体O2为漏入系统内的空气成分,其含量随催化剂温度升高而下降,在C2样品中O2含量最低,这与C2样品中CO2含量最高相吻合。
由此可以断定:(1)催化剂处有显著的碳存在,可能是真空泵油返流造成;(2)激光系统中有漏孔,其中漏率最显著的漏孔在催化剂出口处。据此打开激光机,发现实际情况与诊断结论完全一致,采取相应措施后,即迅速排除了故障,可见本例是一次高有效性的分析。
表2同时给出了H和P0值,P0不大于2%,大多小于1%,说明有效性系数P0是完全可以说明分析结果的有效程度的。应该指出,提高分析的有效性的关键在于保证四极质谱仪器实际分析时的工作参数和状态与仪器在校准定量系数αi、Bij时的工作参数和状态的一致性。这是提高分析精度的难度所在,也是决定定量分析是否成功的关键。不难理解,确定质谱定量分析误差并非易事。然而有效性系数P0的提出使分析误差的判断有了方便而直观的方法。
表3列出了作者对129例样品分析的P0统计情况。一般在四质谱计高频电源有故障时,P0值达百分之数百以上,说明定量分析失效。在高频电源正常时,P0值还与H值偏差大,气体量偏少及分析方法不正确等有关。因此可以说P0是表征质谱定量分析整体水平的一个综合系数,对判定分析结果的可信度有十分重要意义.
五、定量分析有效性讨论
在四极质谱计中,由倍增器输出的任一谱峰离子流可用下式表示:
式中Ie—电子发射电流(A);Pi—离子源中气体i的分压力(Pa);Kij—离子源中产生气体i碎片离子j的灵敏度(Pa-1);Tj—质量数为j的离子通过四极场的传输几率;Gj—倍增器对质量数为j的离子流的增益。
根据定义,定量系数可表示为:
式中,Rij/ik—离子源中气体i的j离子流对k离子流的相对灵敏度。它主要取决于离子源的工作参数,在每次分析中控制离子源工作参数的同一和稳定就能保证Rik/N2.28的同一和稳定。Gj/Gi—倍增器的j离子流对i离子流的相对增益,它与倍增器增益波动无关,因此分析中适当调节倍增器高压,不会影响定量系数的同一和稳定。Tj/Ti—四极场中j离子对i离子的相对传输率,它主要由仪器的“分辨能力”状态或四极场的直/交决定。
由公式可知,定量系数H与(T67/T134)有关,而H值与仪器的直/交比有唯一对应的关系。通过调节直/交比(“分辨能力”状态)校准H值不变,只要仪器不发生污染,也就保证了定量系数αi、Bij的同一。
根据定义,有效性系数P0反映了由伴随峰计算的迭加峰和实测的迭加峰之间的误差的大小。因此在质谱线性工作范围内并满足谱峰迭加原理[7]的基础上,只要定量系数同一和稳定,就能保证定量分析有高的精度,用有效性系数P0说明定量分析的精度和有效性是完全可行的。
六、结束语
本定量分析方法在分析技术正确、仪器无故障、质谱管无污染情况下对常见混合气体进行定量分析的关键是保证样品分析时仪器的工作参数和工作状态与校准仪器定量系数时一致,其中影响最大是四极质谱计的质量岐视效应系数H值,在实际分析前应对仪器的H值进行实时调整,此外质谱系统增益的波动不影响分析的精度,这是本分析方法可获得高有效性主要原因。通过有效性系数P0能准确表征定量分析的可信度。
参考文献
1 Abstracts from a workshop on calibration of residual gas analysers. Vacuum 1985,35:629
2 Donald J. Santeler. J. Vac. Sci. Technol. 1987,A5(1):129
3 Robert E. Ellfson, David Cain, and Charies N. Lindsay. J. Vac. Technol. 1987 A5(1):134
4 黄理胜.真空.1981,(5):54～57
5 黄理胜.真空科学与技术.1986,6(2):148～153
6 黄理胜.真空科学与技术.1989,9(2):122～127
7 黄理胜.真空科学与技术.1987,7(2):108～113
8 黄理胜.真空.1989,(6):20～25
9 黄理胜.真空科学与技术.1989,9(6):406～410
