提要
英国Sola:tron仪器公司制造的1250频率响应分析仪，在APPLEn一e计算机的控制下可以自动测量电化学交流阻抗。但因这套系统不是专门为电化学交流阻抗测量而设计的，所以没有具备关于电化学参数的计算、列表和绘图等软件。为了满足电化学交流阻抗测量对模型电路参数求解的需要，我们编制了电化学交流阻杭数据处理程序(简称PPEID程序)。本文对编制PPEID程序的理论基础，非线性拟合方法，初值计算，电化学参数计算及应用实例均作了详细的阐述。
1前言
英国Solartron公司的1250频率响应分析仪为八十年代初期推出的新产品。以APPLEn一e为基础组成的1096数据管理系统(DMS)，通过工EEE一488接口控制1250频响分析仪和HP7470A数字绘图仪工作。这个系统包括数据管理系统程序DMS125o、管理主程序DMs-MAIN125o、BODE和NYQUIST图绘图软件DMSBODE和DMSNYQ，以及控市11HP7470A绘图的软件DMSPLOT等。此外，APPLEll一e本身配有DOS3.3操作管理软件和BASIC软件。
采用上述软件，1096数据管理系统可以进行电化学交流阻抗的自动扫频测量，可将测量数据存贮到数据库中(MDB)，也可以存在磁盘上，以便采集数据和进一步数据处理。测量结果以BODE或NYQUIST图显示出来，并且可在显示器上进行数据的自动编辑。必要时可由打印机将曲线图形打印出来，或送到HP7470A绘图仪将图形画出来。然而，由于频响分析仪主要是用于动态分析的各个领域，在电化学领域中的应用仅仅是一个方面。因此，它不具备电化学测量数据处理软件。用该系统的软件只能完成电化学阻抗的自动测量和图形显示，以及打印与绘图等。这已经给电化学与腐蚀工作者带来了极大的方便。为了满足电化学交流阻抗测量对模型电路各参数求解的需要，用户还必须根据自己的特殊要求，编制若千满足自己需要的数据处理程序。为此，我们在有关院校和研究所的支持和帮助下，编制T电化学阻抗数据处理程序(proeessingprogramofEleetr。chemicalrmpe-.daneeData)，简称为pPEID程序。
该程序主要根据最常用的阻抗复平面图(或称NYQUISTPLOT)，对复平面图上的半圆圆心和半径(X.，Y。和R。)进行曲线拟合，从而求出研究电极等效电路模型中的有关参数R.、R:、Cd、日和a等。程序可以将这些计算结果存盘，进行列表和绘制时间关系曲线。并可将测量结果曲线和计算曲线同时在显示器上显示出来加以比较。过去我们是先将测量数据打印出来。根据NYQUJST图用图解法求出有关电化学参数，既费时又不准确，而且对于圆心下降情况求解更加困难。采用FPEID程序之后，测量完毕就可转人数据处理程序，节省了很多时间，使工作效率大大提高。
二、数据处理的理论基础
对于简单的电化学体系，通常用等效电路图la来表示，共复平面图是个半圆，圆心位于实轴上(图lb)。
但是，对许多电化学体系的交流阻抗频谱图(NYQUIST图)测量结果表明，阻抗谱图不是一个圆心落在实轴上的完整半圆，而常常是一个圆心落在实轴之下的一个圆弧，如图2所示。在这种情况下。就不能仍然用式(1)表示电极的阻抗，必须对式(1)加以修正，可以用式(6)表示〔1，3〕:
为了分析这种复杂的特性，文献〔1〕提出一种计算机分析方法，称之为CIRFIT程序。通过计算机曲线拟合方法，使实验值与计算值之残差平方和达到最小，得到最好的拟合半圆。该程序可以计算出高频截距尺.，低频截距Rs+Rt，弥散系数日和残差平方和D等.
三、电化学交流阻抗数据处理程序(PPEID)
1.pPEID程序的计算依据
PPEID程序的编写是根据上述提出的问题，即圆的方程来进行的。圆的方程可以表示为：
如果用复平面图表示，则上述式中万为皿抗的实部，y为阻抗的虚部，(a，b)为圆心，R为圆的半径，(x，，y*)为圆上任意一点，如图3所示。
首先是拟合a、b和R这三个待定参数，这三个参数确定之后，求其它有关参数就容易了。我们知道圆的方程是个曲线方程，该曲线拟合为非线性拟合。
(1)非线性拟合原理:对于给定的万对数据点(Xi，yi)，f=1，2，3…N，要确定函数y=f(x，B)中的非线性参数B，使得残差平方和口为最小。
一般而言，逐次迭代的结果，将使6、值逐步逼近真值。此时称迭代是“收敛”的。但有时迭代过程并不收敛，而出现“发散”现象。这主要是由于b;‘0’初值选的不好，使泰勒展开式失真，迭代得的bi值更偏离其真值。为了减少初值选定的限制，麦夸脱(Marguardt)提出了改进方法。
②麦夸脱法:
麦夸脱法与牛顿一高斯法的差别，仅在于确定入i的方程组不同。
(4)参数计算
①R:、R.和日的计算:
从图3中我们可以看出，R，和R.可由圆的曲线与实轴的两个交点(x1，0)和(x2，0)求出。
由(8)式圆的方程可知，当y=0时，
2.PPEID程序结构
(1)主程序说明:将编制的电化学阻抗数据处理程序(PPEID)与1096数据管理系统(DMSI096)的绘图程序DMSNYQ程序连接在一起，这样做的好处是可以利用1096数据管理系统的绘图程序将测量数据直接传给计算机，绘出实验曲线。经过必要的删点之后，将剩下的数据转到拟合子程序。进行实验参数拟合，计算出等效电路各参数，然后绘出计算的理论曲线，并打印出来。这样就避免了以前那种先将测量数据打印出来，经过选点之后再从键盘输人计算机的麻烦做法，使数据处理速度大J动日快，节省了很多时间。主程序框图如图4所示。
(2)非线性拟合子程序:麦夸脱法非线性拟合子程序框图如图5所示。程序中使用的主要变量有A(M，M1)—二维数组，存非线性方程系数;R(M，M1)—二维数组，存中间运算数组，H(M1)—一维数组，存中间运算数组;G(M1)—一维数组，存偏导数;E0(N)—一维数组，存残差;B(M)，T(M)—一维数组，存本次和上次拟合参数值;Q，Q0—存本次和上次残差平方和，E1—拟合允许误差(本程序取E1=1E一4。可根据需要修改);E2—高斯主元素消去法中主元素最小允许位(本程序取E2=IE一7);L—迭代次数;D-—麦夸脱因子;M—拟合参数个数。
四、应用实例
1.1186电化学接口试验模型
1186电化学接口试验模型电路具有两个不同时间参数的RC网络，如图6所示。
对该模型电路测量得到的阻抗图(NYQUISTPLOT)，如图7所示。利用本文叙述的PPEID程序对该模型电路的计算结果列人表l中。
2.实际腐蚀体系
对402钢和2103铝合金在海水中交流阻抗测量得到的阻抗图，分别示于图8和图9。
利用上述PPE工D程序对402钢和2103铝合金在海水中的有关电化学参数计算结果列入表2
