摘 要 锥形量热仪是当前能够表征材料燃烧性能的最为理想的试验仪器,它的试验环境同火灾材料的真实燃烧环境接近,所得试验数据能够评价材料在火灾中的燃烧行为。本文介绍了锥形量热仪的结构、工作原理和应用,并就燃烧性能在材料评价、材料设计和火灾预防等方面的重要意义作了阐述。
目前,表征材料燃烧性能的试验方法较多,如氧指数(LOI)法、UL标准中的水平燃烧、垂直燃烧法及NBS烟箱法等。它们多是传统的小型试验方法,试验操作环境与真实火灾相差较大,试验获得的数据也只能用于一定试验条件下材料间燃烧性能的相对比较,不能作为评价材料在真实火灾中行为的依据。为能客观地评价真实火灾中材料的燃烧性能,1982年Babrauskas等人开发设计了锥形量热仪(ConeCalorimeter,简称CONE )这一先进的试验仪器。CONE的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境,其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性,能够表征出材料的燃烧性能,在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值。
经不断研制和改进, CONE现在已成为研究火灾和评定材料燃烧性能的理想试验仪器。国际标准组织(ISO)及国、英国等国家已制定出应用CONE测定各种材料燃烧性能参数的标准,另外一些国家和地区,如瑞典等也正在积极地制定相应的使用标准。以CONE为试验仪器[1],我国已参照ISO非等效地制定了有关燃烧标准。但由于众多方面的原因,此标准并没有真正在我国得到推广应用。可以相信,随着我国工业的不断发展和对材料阻燃性能的需要,CONE必定会在我国的材料阻燃和火灾预防等领域起到越来越重要的作用。
1 锥形量热仪(CONE)的构造
CONE主要由燃烧室、载重台、氧分析仪、烟测量系统、通风装置及有关辅助设备等六部分组成,见图1。
1·1 燃烧室
截断锥形加热器、点火器、控制电路、挡风罩等构成了燃烧室。入射热流强度可根据不同的试验要求适当选择;样品放在燃烧平台上由点火器点燃,燃烧产物由通风系统排走。
1·2 氧分析仪
氧分析仪是CONE的核心部分,它是一种高精度的气体分析仪(精确到10-4),由氧分析仪可精确检验燃烧时通气管道中氧的的百分含量随时间的变化,进而由即时氧气浓度和氧耗原理测定出材料的燃烧放热情况。
1·3 载重台
载重台是测定样品质量变化的装置,它可以准确记录样品在燃烧过程中的质量变化情况。燃烧时,样品放置于载重台的支架上。
1·4 烟测量系统
在靠近燃烧室的通风管道中设有氦氖激光发射器、复杂的伪双电子束测量装置和热电偶等装置,以此可测定烟管道中烟的比消光面积(SEA)。
1·5 通风系统
通风系统是指样品燃烧后,将燃烧产物由燃烧室排出到大气中的装置。通风装置的通风性能要根据试验要求进行调节,气体流速应限制在一定范围之内,否则将影响试验结果。
1·6 其它改进设备
根据不同需要,也可以添加其它分析装置,如进行燃烧产物成分分析时,可增加红外光谱分析装置;若测量样品中温度分布,须进行相应的热电偶或红外摄像装置改造。
1·7 辅助设备
辅助设备中含有微机处理器、入射热流强度测量仪、除去CO2及H2O(气)的相应装置等。
2 锥形量热仪(CONE)的工作原理
CONE是一种根据氧耗原理设计的测定材料燃烧放热的仪器。所谓氧耗原理是指,物质完全燃烧时消耗单位质量的氧会产生基本上相同的热量,即氧耗燃烧热(E)基本相同。这一原理由Thornton[2]在1918年发现,1980年Huggett[3]应用氧耗原理对常用易燃聚合物及天然材料进行了系统计算,得到了氧耗燃烧热(E)的平均值为13.1kJ/g,材料间的E值偏差为5%[4]。所以,在实际测试中,测定出燃烧体系中氧气的变化,就可换算出材料的燃烧放热。
3 锥形量热仪(CONE)法中燃烧性能的测定
应用CONE可以得到燃烧试样的多个性能参数[5],如,热释放速率、质量损失速率、烟生成速率、有效燃烧热、点燃时间以及关于燃烧气体的毒性和腐蚀性等。这些性能参数的测定是在稳定、真实、易于控制的条件下得到的,且能够在不同时间、地点重复操作,因此,可以作为文献参考数据备用,为进一步研究材料的燃烧过程提供文献数据。
3·1 热释放速率(Heat Release Rate,简称HRR)
HRR是指在预置的入射热流强度下,材料被点燃后,单位面积的热量释放速率,即
3·2 总释放热(Total Heat Release,简称THR)
THR是指在预置的入射热流强度下,材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和,即
THR=∫tendt=0HRR,单位为MJ/m2。
将HRR与THR结合起来,可以更好地评价材料的燃烧性和阻燃性,对火灾研究具有更为客观、全面的指导作用。
3·3 质量损失速率(Mass Loss Rate,简称MLR)
MLR是指燃烧样品在燃烧过程中质量随时间的变化率,它反应了材料在一定火强度下的热裂解、挥发及燃烧程度。MLR值由5点数值微分方程算出,即
上式中,Δt为数据采集时间间隔;质量损失速率的下标0和1分别表示前两个采集点,n-1和n为最后两个采集点,i代表除两头共四个采集点外的中间采集点。MLR的单位为g/S。
除质量损失速率外,由CONE还可得到质量损失曲线,从而获取不同时刻下的残余物质量,便于直观分析燃烧样品的裂解行为。
3·4 烟生成速率(Smoke Produce Rate,简称SPR)
SPR被定义为比消光面积与质量损失速率之比单位为m2/S,即
3·5 有效燃烧热(Effective Heat Combustion,简称EHC)EHC
表示在某时刻t时,所测得热释放速率与质量损失速率之比,它反应了挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度,对分析阻燃机理很有帮助。
3·6 点燃时间(Time to IgNItion,简称TTI)
TTI是评价材料耐火性能的一个重要参数(单位:S),它是指在预置的入射热流强度下,从材料表面受热到表面持续出现燃烧时所用的时间。TTI可用来评估和比较材料的耐火性能。
3·7 毒性测定
材料燃烧时放出多种气体,其中含有CO,HCN,SO2,HCl,H2S等毒性气体,毒性气体对人体具有极大的危害作用,其成分及百分含量可通过锥形量热仪中的附加设备收集分析。
4 锥形量热仪(CONE)的应用
CONE虽然属于小型尺寸的火灾试验设备,但它的一些试验结果可以用来预测材料在大尺寸试验和真实火灾情况下的着火性能。目前CONE已被多个国家、地区及国际标准组织应用于建筑材料、高分子材料、复合材料、木材制品以及电缆等领域。
4·1 评价材料的燃烧性能
综合HRR,pkHRR和TTI,我们可以定量地判断出材料的燃烧危害性。HRR,pkHRR愈大,TTI愈小,材料潜在的火灾危害性就愈大;反之,材料的危害性就小。
4·2 评价阻燃机理
由EHC,HRR和SEA等性能参数可讨论材料在裂解过程中的气相阻燃、凝聚相阻燃情况。若HRR下降,表明阻燃性提高,这也可由EHC降低和SEA增加得到;若气相燃烧不完全,说明阻燃剂在气相中起作用,属于气相阻燃机理。若EHC无大的变化,而平均HRR下降,说明MLR亦下降,这属于凝聚相阻燃。
4·3 进行火灾模型化研究
发明CONE的初衷就是为了进行火灾模型设计,通过CONE可测定出火灾中最能表征危害性的性能参数HRR,从而进行火灾模型设计。值得注意的是,在测试过程中,火灾模型设计需要的其他性能,如毒性、烟等也和HRR一并测出。
5 发展动态
由于CONE具有众多传统燃烧测试仪器所不能具备的优点,在一些国家已经得到了推广使用。国际标准组织及英美等国家的标准组织已经根据CONE制定了各种材料的燃烧测试标准,并取得了较好的效果。从发展趋势看,CONE有可能取代一些传统的小型火试验仪器。
目前,国际上以CONE为测试方法制定的测试标准主要有:
ASTME 1354-94———应用耗氧仪对材料和产品加热进行烟热释放速度的测定;
NFPA264A———对家具、外套和床垫进行热释放速率的测定;
ISO 5660-1———测定建筑材料的热释放速率;
BS 476 Part 15———测定建筑材料的热释放速率。
但是,仍需认识到,虽然CONE试验方法在定量测试热释放能量方面比传统仪器有了较大提高,但CONE试验法本身也具有一定的缺点。
首先,采用耗氧原理进行HRR计算时,耗氧燃烧热E的值随燃烧材料本身性质而改变;特别是对于含杂原子材料而言,E值的选择要做相应改变。其次,在燃烧过程中,凡是没有氧气参与的反应,其反应热效应不能由CONE测出,所以对阻燃材料进行释热测量时,必须考虑材料非氧化反应的热效应。
综上所述,对于一般性的试验材料,应用CONE试验法进行火性能测定具有较为理想的效果,特别是在聚合物材料燃烧性和阻燃性的研究以及火灾预防方面具有广阔的应用前景。
参考文献
[1]GB/T16172-1996.中国国家标准汇编(219),北京:中国标准出版社,1997,P224-236.
[2]Thornton, W. The Relation of Oxygen to the Heat of Combustion of OrganicCompounds, Philosophical Magazine and J. of Science, 1917,33 (196):28~37
[3]Clayton Huggett. Estimation of Rate of Heat Release by Means of OxygenConsumption Measurements, Fire and Materials, 1980, 4,(2): 61~65,
[4]Joshi,R.M. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology, NewYork: Interscience, 1970.13:788~831
[5]User’s Guide for the Cone Calorimeter.U.K.: Fire Testing TechnologyLimited, 2000
本文作者：王庆国 张军 张峰
