摘 要 为了防止湖、库和近岸海域的富营养化,各发达国家针对不同区域实施了总氮、总磷的总量控制。中国对重点湖、库的水质也进行了总氮和总磷的在线自动监测。因此总氮、总磷自动监测仪器的开发必不可少。本文绍了国外最新开发的部分总氮、总磷仪器,以满足我国地表水和重点区域污染源总氮、总磷监测的需要。
1 概述
湖、库及近岸海域中总氮(TN),总磷(TP)引起的富营养化是世界各国十分重视的全球性重大环境问题。湖、库一旦受到N和P污染呈现富营养化状态,则很难恢复正常水域功能。为了防止湖库富营养化,为了控制和改善地表水系的富营养化现状,严格控制流入海域及湖库的TN,TP是必要的措施之一。因此,发达国家还对流入海域、湖、库的TN,TP指标实施了总量控制。如日本从2000年开始实施了第五次总量控制计划。针对东京湾、伊势湾和户内海等3个海域实施TN,TP总量控制。我国在“九五”期间对太湖、巢湖和滇池流域实施了入湖河流的TN,TP的总量控制。在我国的《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中,规定了湖库TP的五类标准分别为0.01,0.025,0.05,0.1和0.2mg/L,河流等地表水TP的五类标准分别为0.2,0.5,1.0,1.5和2.0mg/L,TN的五类标准分别为0.2,0.5,1.0,1.52.0mg/L。
实施TN,TP排放总量控制,用手工采样和监测分析工作量很大,且难以达到高频次,因此采用TN,TP在线自动监测是最佳选择。对TN,TP在线自动监测仪的要求是:
①测定数据必须和标准方法测定结果有良好的一致性和可比性;
②性能稳定,日常维护工作量小;
③性能/价格比低,运行费用较低。
2 测定原理
2.1 总氮
总氮自动监测仪主要使用紫外吸收法和化学发光法两种体系。
紫外吸收法是以国标GB11894-89为基础,即将含氮化合物用K2S2O8分解并氧化为NO-3,用紫外法测得T-N。值得注意的是这一方法体系受溴化物离子的干扰。化学发光法没有干扰,被认为是自动在线监测的首选方法体系。此法是载气将水样带入装有催化剂的反应管中,通过高温(700~900℃)或低温密闭燃烧将含氮化合物氧化为NO,再与臭氧发生器产生的O3反应,然后测量化学发光强度。因此,总氮自动监测仪一般采用120℃碱性K2S2O8消解-紫外吸收法、60℃或80℃碱性K2S2O8紫外消解-紫外吸收法、150℃或160℃碱性K2S2O8消解-流动注射紫外吸收法、95℃碱性K2S2O8紫外电解消解-紫外吸收法和热分解化学发光法。表1为自动监测仪采用的方法。下面将对各种方法做一详细介绍。
2·1·1 碱性K2S2O8消解紫外吸收法(120℃)
测定原理:水样中加入K2S2O8溶液和NaOH溶液,在120℃下加热氧化分解30min;水样中含氮化合物被分解成NO-3。被消解的水样冷却至一定温度后,分取一部分试样,加HCl调节至pH2~3,然后在220nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总氮浓度值。
总氮自动监测仪的操作流程图见图1。
2·1·2 碱性K2S2O8紫外消解—紫外吸收法(60℃或80℃)
测定原理:水样中加入K2S2O8溶液和NaOH溶液,在60℃或80℃下紫外线照射,水样中含氮化合物被分解成NO-3。被消解的水样冷却至一定温度后,分取一部分试样,加HCl调节至pH2~3,然后在220nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总氮浓度值。该方法的优点是在常压下,低温氧化分解。
2·1·3 碱性K2S2O8消解-流动注射紫外吸收法(150℃或160℃)
测定原理:流动注射法是将水样经过载液输送到检测器的方法,在此过程中完成加热、添加试剂、分解含氮化合物、显色及定量等步骤。
首先载液将水样导入并加入碱性K2S2O8溶液,在150℃或160℃的加热环中被加热分解,水样中含氮化合物被分解成NO-3。试样冷却至一定温度后,加HCl调节至pH2~3,然后在220nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总氮浓度值。
该仪器的特点是测定时间大大缩短。
2·1·4 碱性K2S2O8紫外电解消解-紫外吸收法(95℃)
测定原理:水样中加入K2S2O8溶液和NaOH溶液,在95℃下紫外线照射,同时进行电解,使水样中含氮化合物分解成NO-3。被消解的水样冷却至一定温度后,分取一部分试样,加HCl调节至pH2~3,然后在220nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总氮浓度值。
2·1·5 热分解化学发光法(700~850℃)
测定原理:取一定量的水样,通过载气注入内有催化剂的高温分解炉(700~850℃)中,将水样中含氮化合物氧化分解成NO,然后通过臭氧将NO氧化成NO2。在此过程中产生的激发态NO2转变成稳定的NO2,同时发出590~2500nm波长的光。所发射出的光强度与N的浓度成正比,因此通过测量发出的光强度可检测总氮的浓度。
该方法的优点是不用试剂、检测时间短,可测定海水。
2.2 总磷
总磷以GB11893-89的钼兰法为基础,各国的总磷自动监测仪只有在水样分解方法(加热法)分解速度有所不同。
总磷自动监测仪一般采用120℃K2S2O8消解-磷钼蓝光度法、95℃K2S2O8紫外消解-磷钼蓝光度法、150℃或160℃K2S2O8消解-流动注射-磷钼蓝光度法、95℃光催化紫外线照射电分解-磷钼蓝光度法、160℃K2S2O8消解-磷钼黄库仑滴定法。表2是总磷自动监测仪采用的几种方法。
2·2·1 K2S2O8消解-磷钼蓝光度法(120℃)
测定原理:取适量水样,加入K2S2O8溶液,在120℃下加热氧化分解30min;水样中含磷化合物被分解成PO3-4。被消解的水样冷却至一定温度后,分取一部分试样,加钼酸铵溶液,再加入抗坏血酸还原生成磷钼蓝,然后在880nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总磷浓度值。
2·2·2 K2S2O8紫外消解-磷钼蓝光度法(95℃)
测定原理:水样中加入K2S2O8溶液和硫酸溶液,在95℃下紫外线照射,水样中含磷化合物被分解成PO3-4。试样冷却后分取一部分,加入抗坏血酸和钼酸铵溶液,显色。然后在880nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总磷浓度值。
该方法的优点是在常压下氧化消解。
2·2·3 K2S2O8消解-流动注射-磷钼蓝光度法(150℃或160℃)
测定原理:流动注射法是将水样经过载液输送至检测器进行检测的方法,在此过程中完成加热、添加试剂、分解含磷化合物、显色及定量等步骤。
首先载液将水样导入并加入K2S2O8溶液,在150℃或160℃的加热环中被加热分解,水样中含磷化合物被消解成PO3-4。试样冷却至一定温度后,加钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液,显色反应生成磷钼蓝,然后在880nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总磷浓度值。
该仪器的特点是测定时间大大缩短。
2·2·4 光催化紫外线照射电分解-磷钼蓝光度法(95℃)
测定原理:取适量水样并加入硫酸,在95℃温度和光催化作用下紫外线照射,同时进行电解,使水样中含磷化合物消解成PO3-4。然后向该溶液中加入钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液,产生显色反应后在880nm波长处测量吸光度值,并计算出水中的总磷浓度值。该方法的特点是在常压下消解且不需K2S2O8试剂。
2·2·5 K2S2O8消解-磷钼黄电量测量法(160℃)
测定原理:采用流动注射法。取一定量的水样,加入K2S2O8溶液,在消解环中于160℃下加热氧化消解,使含磷化合物消解成PO3-4。消解后的试样冷却后在载液的流动过程中加入钼酸铵溶液,生成磷钼黄。得到的试样用库仑滴定将磷钼黄还原成磷钼蓝,求出还原电量可计算出总磷浓度。
3 仪器构成及技术要求
3.1 总氮
3.1.1 紫外检测法
仪器构成:总氮自动监测仪主要构成部分有试剂贮藏部分、计量部分、分解部分、冷却反应部分、吸光度检测部分、控制部分、显示部分、信号输入输出部分和清洗部分等。
①试剂贮藏部分:存放K2S2O8溶液、NaOH溶液、HCl溶液等,一般可存放2周的使用量。
②计量部分:准确计量水样、纯水(稀释水)和试剂。由水样计量部分、稀释水计量部分、K2S2O8计量部分、NaOH计量部分和HCl计量部分组成。
③分解部分:采用加入氧化剂后加热分解方式。加热部分主要由温度计、加热器及耐热耐压容器组成。
④冷却反应部分:由冷却器、温度计、搅拌器和冷却反应容器组成。分取一定量已冷却适当温度的试样,用HCl调节pH2~3。
⑤吸光度检测部分:由光源、吸收池、滤光片(220nm)和检测器组成。
⑥控制部分:各部分的控制、传感器的信号处理及测定值的计算等。
⑦显示、信号输入输出部分:显示控制步骤、控制信号及测定值等。控制信号的输入、数据信号及警报信号的输出等。
⑧清洗部分:由清洗水槽、清洗泵构成。清洗各容器、计量管和管路等。
主要性能指标:
①测定范围:0~2/5/10/200 mg(N)/L;
②重现性:±3%FS;
③线性:±3%FS;
④零点漂移:±3%FS/d;
⑤量程漂移:±3%FS;
⑥测定周期:各方法的测定周期见表1;
⑦输出信号:4~20mA。
3.1.2 热分解化学发光法
仪器构成:总氮自动监测仪主要构成部分有水样计量及导入部分、热分解炉、除湿部分、臭氧发生器、化学发光检测器、排气处理部分、控制部分、显示部分、信号输入输出部分等。
①水样计量及导入部分:取一定量的水样导入热分解炉。必要时可增加稀释装置。
②热分解炉:炉内填有热分解催化剂,同时可以产生高温,温度可达700~850℃。导入的水样中含氮化合物被氧化分解成NO,通过载气被送进除湿部分。
③除湿部分:除湿部分采用低温除湿的办法,一般采用电子制冷方法除去载气中的水分。
④臭氧发生器:产生臭氧,用于化学发光测量。
⑤化学发光检测器:干燥后的载气和臭氧在此被同时导入,载气中的NO和臭氧反应生成不稳定的激发态NO2。在转变成稳定的NO2时发光,通过检测器检测。化学发光的强度与载气中的NO浓度有关,浓度越大,检测到的信号强度越大。
⑥排气处理部分:化学发光检测器排出的气体有臭氧等有害气体,需处理后排放。
⑦显示、信号输入输出部分:显示控制步骤、控制信号及测定值等。控制信号的输入、数据信号及警报信号的输出等。
主要性能指标:
①测定范围:0~1/2/5/10/4000 mg(N)/L;
②重现性:±3%FS;
③线性:±3%FS;
④零点漂移:±3%FS/d;
⑤量程漂移:±3%FS;
⑥测定周期:5min;
⑦输出信号:4~20mA。
3.2 总磷
3.2.1 紫外吸收法
仪器构成:总磷自动监测仪主要构成部分有试剂贮藏部分、计量部分、分解部分、冷却反应部分、吸光度检测部分、控制部分、显示部分、信号输入输出部分和清洗部分等。
①试剂贮藏部分:存放硫酸溶液、钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液(抗坏血酸宜在4℃保存)等,一般可存放2周的使用量。
②计量部分:准确计量水样、纯水(稀释水)和试剂。由水样计量部分、稀释水计量部分、硫酸溶液计量部分、钼酸铵计量部分和抗坏血酸溶液计量部分组成。
③分解部分:加入氧化剂后加热氧化分解水样中的含磷化合物。
④冷却反应部分:冷却已消解的试样,添加钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液显色。
⑤吸光度检测部分:由光源、吸收池、滤光片(880nm)和检测器组成。在880nm波长处测量吸光度值。
⑥控制部分:各部分的控制、传感器的信号处理及测定值的计算等。
⑦显示、信号输入输出部分:显示控制步骤、控制信号及测定值等。控制信号的输入、数据信号及警报信号的输出等。
⑧清洗部分:由清洗水槽、清洗泵、减压阀和清洗阀构成。清洗各容器、计量管和管路等。
主要性能指标:
①测定范围:0~0.5/5/10/200 mg(P)/L;
②重现性:±3%FS;
③线性:±3%FS;
④零点漂移:±3%FS/d;
⑤量程漂移:±3%FS;
⑥测定周期:各方法的测定周期见表2;
⑦输出信号:4~20mA。
3.2.2 电位滴定法
仪器构成:该总磷自动监测仪主要构成部分有试剂贮藏部分、试剂输送部分、加热消解部分、电量测量部分、控制部分、显示部分、信号输入输出部分和清洗部分等。
①试剂贮藏部分:存放载液、K2S2O8溶液、钼酸铵-硫酸溶液等,一般可存放2周的使用量。
②试剂输送部分:按一定的流量输送试剂。由水样、K2S2O8溶夜、载液及钼酸铵-硫酸溶液输送泵组成。
③加热消解部分:加热部分主要由密闭阀(4通阀)、温度计和加热器及加热环组成。可以在高温(160℃)下氧化消解含磷化合物电量测量部分:载液将消解后的试样送入后,与钼酸铵溶液汇合发生显色反应,再加上一定的电压,计算还原所需要的电量。由工作电极、参比电极和指示电极组成。
⑤控制部分:各部分的控制和测定值的计算等。
⑥显示、信号输入输出部分:显示控制步骤、控制信号及测定值等。控制信号的输入、数据信号及警报信号的输出等。
主要性能指标:
①测定范围:0~0.2/5/10 mg(P)/L;
②重现性:±5%FS;
③线性:±5%FS;
④零点漂移:±5%FS/d;
⑤量程漂移:±5%FS;
⑥测定周期:40min;
⑦输出信号:4~20mA。
4 仪器维护
加强日常的仪器维护管理,可使仪器保持良好的运行状态,得到准确可靠的测量数据。日常维护因仪器的不同类型而有所区别。总氮、总磷自动监测仪的日常维护见图3。
5结论
为实现地表水中TN,TP的在线自动监测以及TN,TP的总量控制。开发研制满足我国的TN,TP自动监测仪器是必不可少的。我国开发研制的TN,TP仪器大都采用国标方法,其监测数据具有可比性,但是仪器由于采用加压和加热分解TN,TP的方法,降低了仪器的可靠性,使仪器的维护量增大。因此其开发研制的发展方向是采用常压加热,辅助其它方法使TN,TP分解,采用简单易行的方法,且数据具有一定的可比性。
参考文献
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[5]日本电气计测器工业会.环境计测器ガイドブック[第5版],东京,
本文作者：孙宗光 陈 光 齐文启 刘廷良
