摘 要：介绍了酸度计电极的结构、测量原理、辨别方法、正确使用和维护保养。
酸度计是测量溶液酸碱度的计量仪器，广泛应用于工农业生产和科学实验。它一般由电计和电极构成。由于酸度计电极（以下简称电极）相对于电计来说，体积小，价格低廉，可单独配置，故人们常称电计为酸度计，而把电极视为辅件。如送检酸度计时，不带配套的电极，检定员在现场检定时就会只注重对电计检定，而忽视对仪器配套性检定。其实影响酸度测量的主要因素是电极。电极是一个仪表，相当于传感器在酸度测量中，通过其化学能转变为电能，在电计上显示出来，实现了对溶液酸度的测量。故电极的优劣直接决定了 pH 值测量结果的准确性。10 多年来，在检定工作中发现，由于对电极的轻视，对其工作原理不甚了解，以及使用维护不当，经常出现无法测量或引起测量误差的状况，甚至造成使用者与检定员之间的误解和矛盾。
1 电极的工作原理
任何一种金属插入水溶液中，在金属与溶液之间就会出现了一个电位差，这个电位差称为电极电位。各种不同的金属有各种不同的电极电位，各种金属的电极电位随溶液中对应离子浓度不同而异。通常用能斯特公式表达电极电位，即：
E=E0+RT/nFlnan+式中
F 为法拉第常数；T 为热力学温度；E 为电极电位;
E0为电极材料的标准电极电位；R 为电气常数;
N 为离子的化学价；an+为溶液中金属离子的活度；
当一个氢离子可逆的指示电极和一个参比电极同时浸在一个溶液中时，就产生一个电动势。其大小与溶液的氢离子浓度（严格地讲是活度）有关，而与其他离子存在的关系很小。因此通过对此两个电极间的电动势的测量来确定溶液的氢离子浓度，即酸度（pH=log[H+]），从而实现对酸度的测量。由此可见，电极在酸度测量中的重要性。
2 常用电极的类型及特点
常用电极的类型、名称、特点和用途列表 1
3 常用电极结构（以常用玻璃电极和甘汞电极为例）
3.1 玻璃电极结构
玻璃电极的结构如图1 所示，一支玻璃电极性能好坏取决于电极球泡敏感玻璃的成分和制造工艺。球泡采用对[H+]敏感的特殊玻璃制成，具有导电、能渗透[H+]的特性，球泡玻璃膜一般厚 0.1mm 左右，电阻值数十至数百兆欧，电极球泡内充有 pH 值恒定的含氯离子的电解质溶液，电极内有一个银 - 氯化银电极。玻璃电极在使用中不受溶液中出现的氧化或还原剂及各种重金属离子影响，是一种对氢离子具有选择性的较理想的指示电极，它使用操作简便，可连续进行测定，达到平衡快，测量精度高。
3.2.甘汞电极
常用的参比电极为甘汞电极，甘汞电极是由金属汞及氯化亚汞和氯化钾溶液所组成的电极。其构造如图 2所示，内玻璃管中封接了一根铂丝，铂丝插 入 厚 度 约0.5 cm~1 cm 的纯汞中，下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物构成内部电极。而外玻璃管中则装入氯化钾溶液，这样就构成了一支甘汞电极。电极下端与被测溶液接触的部分是由石棉线或玻璃砂芯等多孔物质所组成的通道。甘汞电极有一定的内阻，并且有单向导电性。通常认为内阻在 5 kΩ~10 kΩ 较合适。对甘汞电极中氯化钾溶液的泄漏速度也有一定的要求。通常认为氯化钾溶液的流速以 5 min~10 min 一滴为宜。
4 电极的判断和测试方法
在日常使用和检定中，往往在排除标准缓冲溶液和电计没有问题的情况下，再进一步检查是否由于电极故障引起误差。因此需要对电极进行检验测试。笔者在十几年的检定实际中，总结和验证出如下测试方法：
表 2 和表 3 分别列出对使用的的玻璃电极和甘汞电极的测试项目、技术要求和测试所需要的设备.
测试方法如下：
4.1玻璃电极转换系数K的测定
如果玻璃电极具有理想的氢功能，且转换系数应符合能斯特公式，即：
电极转换系数的测试可在精密酸度计（如 0.02 级）上进行。首先把精密酸度计的测量选择开关置于 mv档，将被测玻璃电极和已知完好甘汞电极浸入某一标准缓冲溶液（pH1）中，测量并记录其电动势 E1，然后再与第一种相差较大的另一种标准缓冲溶液（pH2）测量并记录电动势 E2。根据式（1）可计算出 K值
由于 K值随温度而改变（约 0.2 mv/℃），因此在测定过程中必须保持标准缓冲溶液温度一致或接近。测试结果如 K值大于表 1 中的技术要求，可在蒸馏水中泡制后再进行测定；如 K 值严重下降，说明电极已老化或漏电严重，需要换新的电极。
4.2 玻璃电极内阻的测试
玻璃电极的内阻，就是球泡薄膜的电阻。一般测量玻璃电极内阻的方法是将玻璃电极与甘汞电极同时浸入 pH 值与零电位 pH 值相差较大的标准缓冲溶液中，用酸度计的 mv档测量电池、电动势。然后在玻璃电极与甘泵电级的接线端上接一只 200 MΩ~300 MΩ 的电阻，再重新测量其电动势。玻璃电极的内阻 Rg 可按下式求出：（甘汞电极的电阻 RC可忽略不计）。
在正常情况下，25℃左右时玻璃电极的内阻为 30 MΩ~100 MΩ 左右，如内阻过大，则证明电极质量不好或已经老化。
4.3 玻璃电极绝缘电阻的测试与判别
用绝缘电阻仪（如 2C- 19）接入玻璃电极插头两端，测量其电阻值。由于玻璃电极的内阻很大，要求电极引出线具有良好的绝缘和屏蔽，通常绝缘电阻至少大于电极内阻的 103倍。否则可认为是不符合要求。
4.4 甘汞电极内阻的测试和判断
将甘汞电极和铂金电极(或用一根银丝代替)，同时浸入饱和氯化钾溶液中，用电导仪联接端点可以从电导仪上读出甘汞电极的内阻。也可以用万用表 1 000 Ω 档来测量，接通后马上读数，以防电级“极化”而读数有变化。
4.5 甘汞电极电位稳定性测试和判别
用一支已知完好的甘汞电极先浸入混合磷酸盐中，使其电位充分稳定，然后被测电极也浸入溶液中，用电位差计测量两极间的电位随时间的变化。如果在 30 s 内，两极间电位基本不变（≤±3mv），则可以认为此甘汞电极是完好的。
4.6 甘汞电极接界端氯化钾溶液流速的测定和判别
打开甘汞电极氯化钾溶液补充口和渗出口的橡皮塞（套）将电极竖直放置 5 min~10 min，或更长一些，以干净的滤纸紧贴渗出口，滤纸上应留下一点湿迹，否则可认为甘汞电极渗出口堵塞。
5 电极的正确使用、维护和保养
pH 测量中，电极常因使用不当或保养不妥而受损害。如能正确地使用和保养电极，不但能延长电极的寿命，还会大大提高测量的可信度和准确度。笔者在实际工作中总结和摸索出以下可行和有效的使用和保养方法，仅供参考，如有不妥，请提出更好方法，以供大家学习和讨论。
（1） 玻璃电极在初次使用或久置不用、重新使用前，一定要在蒸馏水中浸泡 8 h 以上，方可使用。这样以便减小电极的不对称对势，以后每次使用后应置于蒸馏水中浸泡。切记普通玻璃电极在测定 pH>9 溶液时，测得的 pH 值比实际值偏低。这种现象称之为“碱性误差”，需要注意。
（2） 玻璃电极不能用于含氟离子的溶液，且球泡部位不能受沾污，若有沾污，可用丙酮去污，然后在蒸馏水中浸泡一昼夜后再使用，否则误差很大。
（3） 玻璃电极和甘汞电极并列安装浸入溶液时，玻璃电极的下端球泡部位应高于甘汞电极下端，这样便于保护玻璃电极球泡薄膜，避免和硬物撞碰，否则一旦电极球泡玻璃膜划伤，将造成电极报废。
（4） 电极的插头和导线应保持干净，防止受潮造成酸度计输入阻抗的降低而加大 pH 示值的误差。若不慎使电极插头受潮，应该用电吹风热风将其吹干，在吹的过程中，应用食指置于吹风前，避免过热损伤电极接头。
（5） 甘汞电极在使用时，电极上端小孔的橡皮塞则要拔去，以防止产生扩散电位影响测试结果。这是人们在日常工作和检定时容易忽略的地方。
（6） 甘泵电极渗透性接界处是甘泵电极的心脏，应时常保持该部清洁，同时当电极外表附有氯化钾溶液或晶体，应随时除去，且电极使用完后应收集起来置于盒中，不能像玻璃电极一样浸泡在溶液中。
（7） 送检的甘汞电极，由于在运输中发生了振动和碰撞，常测量不稳，应先静置 24 h，再在饱和氯化钾中浸泡 2 h，然后进行测量。
（8） 复合电极在初次使用和久置不用重新使用时，应将电极球泡浸在 3.3 NkcL溶液中活化 8 h 左右。
（9） pH 复合电极应避免长期浸泡在蒸馏水中或蛋白质溶液和酸性氟化物溶液中，正确方法是使用完后，应经常浸泡在饱和氯化钾溶液中。
参考文献
［1］杨太平. 酸度计的修理[M].
［2］王化工，李玉生. 常用分析仪器使用、维护及修理[M].
［3］王化工，李玉生. 分析仪器检修指南[M].
本文作者：王平宜
