摘 要：介绍了影响 X 射线荧光光谱仪检测精度的各种因素和提高改善其检测精度的方法。
在应用 X 射线荧光光谱仪进行分析检测时，造成分析数据偏差的原因主要是不同的样品制备方法，不同的分析方法，仪器参数的变化，环境（气、电、温度）的不稳定等等引起的数据漂移。
1 样品的不同制备方法对测量精度的影响
进行 X 射线荧光光谱分析的样品，可以是固态的，也可以是液态的。无论什么样品，样品制备的情况对测量的误差影响都很大。一般来说，样品前期处理得越好，测量精度就会越高，测量结果越可靠。在实际使用过程中，我们应该尽量对被测量样品进行必要的物理处理。例如标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和被测量样品的状态一致，或者能够经适当的方法处理成一致。被测量样品在研磨过程中，有可能把样品中的夹杂物磨掉，造成某些元素分析结果偏低，或者也可能发生表面沾污。例如分析低铝时，如果使用氧化铝作磨料，表面就可能被沾污，这时最好采用碳化硅磨料，反之如果分析低硅时，应采用氧化铝磨料。所以，在分析硅时，应该使用刚玉型的砂纸，在分析铝时则应该使用金刚砂型的砂纸。对于有色金属如铝合金、铜合金等，由于其比钢铁试样软，不能用砂纸研磨，应该用车床，以保证样品表面光洁度。
样品自身主要是由于以下几个方面影响检测精度的：
a. 颗粒度；
b. 表面粗糙度；
c. 偏析；
d. 矿物效应；
e. 元素间的吸收和增强效应。
样品颗粒的大小和被测表面的粗糙情况直接影响样品的检测精度。一般来说，样品颗粒度越小，被检测表面越光洁，测量的 X 射线强度损失越小，则样品的检测精度越高，图1 和图 2 说明它们之间的关系。
对于金属样品要注意成分偏析和矿物效应产生的误差，成分不均匀的金属试样要重熔；对于粉末样品，要研磨至40μ~75μ，然后压成圆片。当压力机压力低时，测量的 X 射线强度变化大；当压力逐渐增大，测量的 X 射线强度也随之而趋于平稳。
图 3 表示压制粉末样品时，压力大小和其所产生的 X 射线强度的关系。
对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品，可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水分后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性熔剂。
需要特别注意的是，X 射线荧光分析事实上是一种对比分析，特别是经验系数法，测得的 X 射线强度与相应元素浓度的对应关系完全是建立在标准样品的基础之上的，所以必须制备足够数量的标准样品，标样的质量直接决定了分析结果的可靠性。各台 X荧光仪使用者应自己配制标样。标样的配置应注意几个问题：
（1） 工业生产分析必须主要采用生产用原料配制，个别少量组份可用化学试剂；
（2） 标样数目应大于被分析元素个数（至少多两个）；
（3） 标样中被测元素的含量范围应完全覆盖未知样品相应元素的浓度变化范围；
（4） 标样中各被测元素的浓度之间不应存在相关性。
经过对各种方法的研究和比较，笔者认为，熔融法是测量精度较高而且测量数据比较稳定的制样方法。目前国内对固体样品的制备大多是将样品磨成松散的粉末再压制成片，但这种方法存在上面所述的大部分问题，而熔融法能解决绝大部分问题，如颗粒度、表面粗糙度、择优取向、偏析、矿物效应等，还能减少元素间的吸收和增强效应，除了金属样品和挥发性样品外，其他形态的样品基本都可以用熔融法进行制样。用熔融法进行制样需要注意以下几点：
（1） 熔融样品做标样要注意样品的吸水问题，样品在空气中的氧化问题等。
（2） 有时不同批次的熔剂，也会对分析中的某些元素产生影响，这与熔剂中杂质元素有关。
（3） 熔融法做类标，风险大一点，并且基体大多情况不一致。
（4） 对于熔融法，类型标准化没有什么理论根据，但确实可得到很好的测试结果，然而首先要确认仪器本身正常且稳定。
2 不同的分析方法对测量精度的影响
X 射线荧光分析中通常可以采用标准曲线法、增量法、内标法、经验系数法等进行定量分析。通常对工作曲线的定量评价标准主要是相关系数和标准偏差，从数学上来讲，相关系数越接近 1 越好，标准偏差越小越好。但必须首先检查是否符合物理意义，斜率大小是否合适。某些元素间可能有全部或者部分谱线重叠。基本参数方程要求使用没有受到谱线重叠影响的净强度。在这些方程中包含某些经验的修正。某些元素间可能存在元素间干扰或者基体效应，而弥补这些效应的经验方式就是制备一系列校正标样的曲线，浓度范围涵盖要分析的范围。此时，需要仔细设计参考物质。就是所有不需要分析的元素的含量固定，而要分析的元素浓度不同。这就是所谓的基体匹配，我们可以使用数学方法来弥补元素间或者基体的效应。由于分析目标元素的密度受到样品的质量吸收系数的影响，而且数学模型假设的是均质物质，因此带来金相结构的误差。例如在含有碳和碳化物的钢材中，钛和镍可能以钛镍化碳合物的方式存在，相比铁对于钛的 K- a 谱线来讲，其具有较低的质量吸收系数，钛的密度高于这个样品。基于各种情况，在分析中必须使用不同的校正方法，X射线荧光分析中通常使用以下几种校正方法：
a. 漂移校正:用于校正曲线长时间使用后出现的偏移。
b. 内标校正:用于校正基体效应。
c. 基体校正:用于校正共存元素的影响。
d. 重叠校正:用于校正重叠谱线对分析谱线的干扰。
3 仪器参数的变化、环境（气、电、温度）对测量精度的影响
（1） X射线荧光光谱仪对周围环境的要求较高，实验室内要保证恒温、恒湿（22 度左右、湿度 60%以下），特别是在南方潮湿的天气环境下，更要特别注意。仪器实验室必须安装空调设备，仪器的使用环境中，不能有酸雾存在，也就是说，XRF 仪器不要和化学实验室在同一个房间内。因为 X 光管和探测器都有用金属铍做的窗口，金属铍很容易被酸腐蚀。其次是实验室要环境清洁，保证电源稳定，避免震动。为了仪器正常运转，仪器还必须有独立地线。
（2） 样品在测量时，最好能自转，以减少表面效应、颗粒度和不均匀性的影响。如果样品没有自转装置，则样品放置位置必须使样品的表面磨痕和入射、出射 X 射线所构成的平面平行，这样吸收最小，如果相互垂直时吸收最大。
（3） 控制 X 射线功率的测量电阻会有波动和不稳定现象，这主要取决于变压器温度。在满负荷 4 kW的状态下，需要大约 2 h 使冷的变压器达到一个完全稳定的温度（即强度）。在这期间，X射线强度的波动大约是 0.3%（转变为测量强度后）。因此，为了得到较高的分析精度，需要通过不间断地对 X光管供电来保持变压器有稳定的温度。
（4） 一定要保持室内温度的恒定，即使关机也不要关闭仪器自身的恒温机构。每次分析样品前作 PHA 调整以及阿尔法校正，采取上述措施后，情况可能会有所改善。
（5） 仪器自身应该有各个主要机构的测试程序，比如测角仪、晶体交换器、自动进样器、狭缝交换器、光阑交换器等，利用程序作各个机构的稳定性测试（包括 X 射线管的线性测试、计数器线性测试、晶体角度校正、测角仪方向），提高仪器整体运行的综合稳定性。
(6） 有些干扰可能来自康普敦谱线或者 X 射线管中靶材所产生的特征谱线，它可以通过使用滤光轮去除，但同时也可能导致分析谱线强度的降低。
参考文献
［1］X射线荧光分析译文集[M]. 地质出版社，1981.
［2］解忠信. X射线光谱分析[M].
［3］清华大学化学教研室. 现代仪器分析 [M]. 清华大学出版社，1983.
［4］理学电机工业株式会社. X射线荧光分析原理与应用[M]. 2002.
［5］ R.Tertian and F.Claisse.“Principle of Quantitative X- RayFluorescence Analysis”. London.Philadephia.Rheine，1982.
［6］Eugen P.Bertin“Introduction to X- Ray Spectrometric Analysis”.Plenum Press，NewYock and London.1978.
本文作者：李海波
