0 引言
在科学研究和工农业生产中的固体原料和制品,很多都是以粉体形态存在的,颗粒粒度分布对这些产品的质量和性能起着重要的作用。例如,催化剂的粒度对催化效果有着重要的影响;水泥的粒度影响凝结时间及最终的强度;各种矿物填料的粒度影响着制品的质量与性能;涂料的粒度会影响涂饰效果和表面光泽;药物的粒度影响口感、吸收率和疗效等等。因此,在粉体加工与应用领域中,相应的颗粒粒度测量就显得相当重要。有效地测量与控制粉体的颗粒粒度及其分布,对提高产品质量、降低能源消耗、控制环境污染、保护人类的健康等具有重要意义。
颗粒粒度测量的方法[1,2]很多,激光散射法是目前用途最广泛的一种。这种方法具有测量范围宽(通常为0. 1 ~3500μm)、粒度分析快、再现性较好、可实现在线测量等特点[3,4],对科学研究和生产过程中的粒度控制起着重要的作用。此外,激光粒度仪可以得出多种粒度数据,如体积平均粒径、比表面积、区间粒度分布和累计粒度分布等。
1 激光粒度仪的原理
当光线通过不均匀介质时,会发生偏离其直线传播方向的散射现象,它是由吸收、反射、折射、透射和衍射的共同作用引起的。散射光形式中包含有散射体大小、形状、结构以及成分、组成和浓度等信息。因此,利用光散射技术可以测量颗粒群的浓度分布与折射率大小,还可以测量颗粒群的尺寸分布。激光粒度仪的结构如图1所示。
由激光器(一般为He2Ne激光器或半导体激光器)发出的光束。经空间滤波器和扩束透镜后,得到了一个平行单色光束,该光束照射到由分散系统传输过来的颗粒样品后发生散射现象。研究表明,散射光的角度和颗粒直径成反比,散射光强随角度的增加呈对数衰减。这些散射光经傅立叶透镜后成像在排列有多环光电探测器的焦平面上。多环探测器上的中央探测器用来测定样品的体积浓度,外围探测器用来接收散射光的能量并转换成电信号,而散射光的能量分布与颗粒粒度分布直接相关。通过接收和测量散射光的能量分布就可以反演得出颗粒的粒度分布特征。
激光粒度仪主要依据Fraunhofer衍射和Mie散射两种光学理论。这两种光学理论及其在激光粒度测量中的使用条件描述如下。
(1)Fraunhofer衍射
光的衍射是光波在传播过程中遇到障碍物后,偏离其原来的传播方向弯入障碍物的几何影区内,并在障碍物后的观察屏上呈现光强分布的不均匀现象。光源和观察屏距离衍射物都相当于无限远时的衍射即为Fraunhofer衍射,其衍射场可在透镜的后焦面上观察到。设透镜焦距为f,颗粒的直径为D,入射光在颗粒周围介质中的波长为λ,则在透镜后焦面上的颗粒的衍射光强为[5]:
式中:I0为入射光强度,a为颗粒尺寸参数(α=πD/λ),Sd为衍射光振幅函数,i1、i2为衍射光强度函数(i1=i2),J1为一阶Bessel函数,θ为衍射角。对于Fraunhofer衍射,总的消光系数Ke=2[6]。文献[7]直接运用Fraunhofer衍射测量大颗粒的粒径,而20世纪70年代左右法国CILAS公司和英国Malvern公司先后研制出了基于Fraunhofer衍射理论的激光粒度仪。
(2)Mie散射
1908年G. Mie[8]在电磁理论的基础上,对平面单色波被位于均匀媒质中具有任意直径及任意成分的均匀球体的散射得出了严格解。根据Mie散射理论[9],介质中的微小颗粒对入射光的散射特性与散射颗粒的粒径大小及其相对折射率、入射光的光强、波长和偏振度以及相对观察方向(散射角)有关。激光散射粒度仪正是通过对散射光的不同物理量进行测量与计算,进而得到粒径的大小、分布及颗粒的浓度等参数。当一束强度为I0的自然光或平面偏振光入射到各向同性的球形颗粒时,散射光强分别为[10]:
式中:θ、λ、a如前所述,m=(n2iη)为颗粒相对于周围介质的折射率(η不为零表示颗粒有吸收), r为颗粒到观察面的距离,为入射光的电矢量相对于散射面的夹角,而s1、s2分别为垂直及平行于散射平面的振幅函数分量,是由Bessel函数和Legendre函数组成的无穷级数[9]。
(3)Fraunhofer衍射和Mie散射的比较
理论分析认为,当颗粒与波长相比大很多时,Fraunhofer衍射模型本身有较高的精确性,可看作是Mie散射的一种近似[10]。由于Mie理论计算复杂和计算机不易执行,早期的激光粒度仪一般都工作于Fraunhofer衍射原理,随着科学技术和计算机的发展,仪器制造商先是在亚微米范围内采用Mie理论,后来又在全范围内采用,称为“全Mie理论”。
原先以为大颗粒的测量可以使用Fraunhofer衍射理论,但是置于光场中的大颗粒除了具有衍射作用外,还有由几何光学的反射和折射引起的几何散射作用,后者就强度而言远小于前者,但总的能量不相上下。用衍射理论计算光能分布显然忽视了几何散射,因而有较大误差[11],而Mie散射理论是描述颗粒光散射的严格理论。有关专家[11,12]认为,对非吸收性颗粒,用Fraunhofer衍射理论分析散射光能时,将会“无中生有”地认为在仪器的测量下限附近有小颗粒峰(如果仪器可以进行多峰分析)。文献[12]通过Fraunhofer衍射和严格Mie散射的数值计算结果的对比指出,Fraunhofer衍射适用的条件
为:仪器测量下限大于3μm,或被测颗粒是吸收型且粒径大于1μm的。当仪器测量下限小于1μm,或者用测量下限小于3μm的仪器去测量远大于1μm的颗粒时,都应该采用Mie理论。
另外,颗粒的折射率对测量结果也有较大的影响。对吸收性颗粒而言,Fraunhofer衍射结果同Mie散射结果基本一致。而对于非吸收性颗粒,两者就有一定的偏差。文献[13]认为,当颗粒的相对折射率的虚部η<0.03或η>3时,必须用Mie理论来计算系数矩阵。
2 激光粒度仪的评价
要合理地选用激光粒度仪,须了解激光测量原理是通过散射光强度换算出粒度大小,其依据的光学理论为Fraunhofer理论和Mie理论。其中Fraunhofer理论为大颗粒Mie理论的近似,假定颗粒不透明,并忽略光散射系数和吸收系数,则数学处理上要简单些,对有色物质和小颗粒的误差也大些。另外,使用Mie理论时需要给出样品和介质正确的折射系数和吸收系数,而某些样品则无法提供这些参数的准确值(小的偏差就有可能导致测试结果的较大变化),这在某种程度上限制了Mie散射原理的应用。因此,评价和使用某种激光粒度仪时,要综合考虑使用该仪器的粉体种类和颗粒大小。
科学并客观地评价某种激光粒度仪的性能,主要需要了解以下几个方面[14]:
(1)采用的光学理论模式。Mie理论复杂,数据处理量大,有些厂家就采用近似的Mie理论,造成适用范围受限制,漏检几率增大甚至结果出现很大偏差等问题,但Mie散射原理也有其应用的局限性(详见上述Fraunhofer衍射和Mie散射的比较)。
(2)粒度测量范围。不仅要看仪器的测量范围,更要看超出主探测器面积的小颗粒散射(小于0.5μm)如何检测。应尽可能了解仪器的原理,并要求制造商解释如何去扩展测量下限,然后再识别其粒度测量范围。另外,仪器量程的中段精度最高,越靠近测量范围的边缘,精度越低,因此选择仪器时粒度测量范围应该留有余量。建议用量程的最细和最粗颗粒样品去测试一下,以判断仪器性能。
(3)探测器。因为激光衍射光环半径越大,光强越弱,容易造成小颗粒信噪比降低而漏检,所以对小颗粒分布的检测能体现仪器的好坏。增加探测器数目,减少颗粒信号的漏检,可提高测量结果的满意程度。
(4)准确性和重复性指标。准确性和重复性指标越高越好,一般采用美国的NIST标准颗粒样品检测。
(5)扫描速度。扫描速度快可提高数据准确性、重复性和稳定性。不同厂家的仪器扫描速度不同,通常从1次/秒到2000次/秒。一般来讲,循环扫描测试次数越多,平均结果的准确性越好,故速度越快越好。喷射式干法和喷雾要求更高的扫描速度;自由降落式干法虽然下落速度不快,但由于粒子只通过样品区1次,扫描速度也是越快越好。
(6)通道数。在激光粒度仪中通道数实际为检测器受光面积数,它有一个理论与实际的最优值[15]:偏少,接受的散射光不充分,准确度差;偏多,灵敏度太高,导致重复性差。可以通过采样速度、测量时间、准确度和通道数等指标全面衡量。
(7)分散系统[16]。湿法分散:是否具有超声和搅拌等物理分散功能,超声功率和搅拌速度是否连续可调,是保证分析结果重复性的关键。干法分散:样品是否容易分散,如果不是,是否选择了喷射式分散器,高速度的冲击气流是保证样品能够充分分散后得到准确分析结果的前提。
目前应用于国内科学研究和生产实践中典型的激光粒度仪主要有(供参考):
国外:①英国Malvern公司开发的Mastersizer22000,测量范围:0.02~2000μm;②德国Sympatec公司生产的HELOS系列,测量范围:0.1~3500μm;③美国Micromeritics公司生产的Saturn DigiSizer25200,测量范围:0.1~1000μm;④美国Beck2man公司生产的LS13320,测量范围:0.04~2000μm;⑤日本HORIBA株式会社堀场所制作的LA2920,测量范围:0.02~2000μm;⑥法国CILAS公司生产的CILAS21180,测量范围:0.04~2500μm.
国内:①珠海欧美克科技有限公司生产的LS2800,测量范围:0.05~300μm;②丹东市百特仪器有限公司生产的BT29300,测量范围:0.1~340μm;③济南微纳仪器有限公司生产的JL29200,测量范围:0.1~300μm;④成都精新粉体测试设备有限公司生产的JL21188,测量范围:0.1~268μm;⑤辽宁仪表研究所有限责任公司生产的GSL2101BII,测量范围:0.1~450μm。
3 在线测量
在线粒度检测仪器分为两种类型[17]:线流扫描仪和场扫描仪。“场扫描”类型的粒度检测仪所采用的方法主要有激光散射法、超声衰减法和图像分析法。其中激光散射法应用较多,原因是在线激光粒度仪具有测量范围宽、测试速度快、可实现非接触测量等优点,便于对工艺过程中的物料颗粒粒度进行在线检测与现场监控,以及时控制物料细度,保证产品质量和提高生产效率。
目前,在工业上应用较广泛的是在线干法激光粒度分析与控制系统。在这个领域,高精度的在线取样装置和可靠的干粉分散装置的研发等技术难题还有待进一步提高,尤其是对较细干粉的取样和分散。
(1)在线取样
为了得到有代表性的样品,要尽可能地符合取样规则[17]:
①在粉末移动时取样;②在短时间间隔内多次取整个料流的样品(这种方法比在所有时间内取部分料流的样品要好)。要提高取样精度,除了要遵守取样规则外,还应了解粉末在处理过程中可能发生的离析现象。从移动的物料流中取样时必须注意防止粗细颗粒的分离现象,如向胶带运输机上给料的喂料机或机头仓出口位于胶带机中央位置时,细料会集中于胶带的中部,而粗粒会滚到胶带外沿,如果胶带在行进中还有颤动现象,粗粒就会跑到粉料面上,而在震动的环境下细料则趋向于集中在中部。了解物料流中颗粒分离现象可以防止错误的取样方法,并对取样装置的设计有指导作用。另外,取样过程不能影响工业生产的过程,如不影响生产管道中物料的原始流动状态等。
英国Malvern公司设计开发出4种吸气取样接口[18]:肘摄取、凹槽摄取、顶端摄取和螺旋钻取样。肘摄取是对均匀流动粉末的标准取样方式,吸气管口被放置在物料流动中心线处。如果考虑到物料流动不均匀或粗细颗粒分离(适当地摇晃或上下震动),那么在测量大小分布的时候,就可以用一条横穿料流的柔管来连接该结构。凹槽摄取使用一根直管在主要的料流方向上,在固定的间隔时间内不断地对样品进行取样,这种方法对于均匀样品的取样效果也很好。当物料的重力流速在10t/h以下时,顶端摄取被认为是个好办法,可以避免堵塞和取样偏差。顶端摄取是在物料流动的中心放置吸管接口。对于重力流速大于10t/h甚至更高的物料(在水泥业,达到100t/h),就要采用螺旋钻取样装置,在出口处降低重力流速后将物料输送到顶端摄取器,这就给物料流速提供了适当的平衡以在整个系统中进行取样分析。
德国Sympatec公司研制的在线取样装置TWISTER,是在整个工业管道的横截面处进行取样的。TWISTER的设计使取样头在生产管道横截面上做螺旋运动,从一个有保护的管壁处开始,经过管道中心连续地收集粉料且取样头在整个工艺管横截面各个点处停留的时间相同,使管道横截面的各个区域对取样结果有相同的贡献,这样就可以在整个横截面处取到有代表性的样品。同时,TWISTER是同流态取样,不影响物料原始的流动状态,物料的流速、压力等也不会对取样有影响。
(2)颗粒分散
干式激光粒度仪的分散方法可分为以下两种:①自由下落式分散:颗粒群靠自身重力通过激光束并被测量后由真空吸尘器回收。这种方法的设备价格低但只适用于粒径较大且不粘连的颗粒,如沙子、石粒等样品,因为其分散条件只能通过给样量控制。②喷射式分散:通过由空压机提供的高速气流对团聚的颗粒进行冲击分散,然后通过密闭空气池进行测量后被连接的真空吸尘器收集。经研究发现[19],对于0.5μm的颗粒群,至少要200m/s的气流速才能得到有效的冲击分散。据报道[18],当气流流速接近音速时就能提供足够的剪切力使大多数的颗粒群得到良好的分散。另外,分散过程中要防止偏流效应和颗粒再团聚等因素导致测量结果发生偏差。
颗粒之间主要存在着范德华力、液桥力、静电力,磁性颗粒间还存在磁性力。颗粒在气流中的分散特性与颗粒表面的性质有关,要使团聚颗粒分开,就要提供一种剪切力,或者是冲击力和挤压力。在气体中提供此力的方法有多种:①在管道内使气固两相流加速可以使团聚颗粒分离;②湍流的旋涡状结构可以产生剪切力;③拉伐尔喷管中的正激波可以产生强烈的分散效果;④附面层的速度梯度产生的剪切力;⑤颗粒与颗粒、颗粒与管壁的碰撞;⑥颗粒群在进入管道前的流态化而起到的预分散作用。以上方法产生的分散力大小是不同的,可根据颗粒分散的难易程度选用不同的方法。据报道[20],德国Sympatec公司创造的RODOS干法分散系统可以对0·1μm以上的粉末进行有效的分散。RODOS主要通过高速气流紊流和物料的不同速度梯度之间强大的摩擦剪切力和离心力,以及颗粒与颗粒之间、颗粒与管壁之间的碰撞来实现超细团聚颗粒分散。
另外,为了改善干粉的流动性质[21],可以加入改性剂(如醇胺,脂肪酸等)。对大多数系统来说,均有一个改性剂的最佳浓度,确定此最佳浓度百分数所用的方法有休止角法、流动通过小孔法、振动漏斗法以及松装密度法[17]。
4 应用与前景
基于光散射理论的激光粒度仪已经广泛用于粉末冶金、薄膜、膜片料、催化剂、绝缘材料、润滑油、超导体、无线电技术等行业,涉及化学、制药、食品、建材等工业领域并发挥着越来越大的作用。激光粒度仪可以直接测定大气中烟尘与灰尘在不同时间、不同位置的含量,从而得出大气中烟尘灰尘时间2空间分布图,为解决环境污染和全球性气候预测起到一定的指导作用。近年来,大气污染、金属氧化物和水力部门对江河的检测等都是激光粒度仪应用的新焦点。
近年来,国外的激光在线粒度测量技术发展迅速[22,23],因为其具有连续自动取样、抗干扰能力强、实时显示报告、数据有代表性等特点,而国内在这方面的开发和应用则刚刚起步,差距较大。可以预计,在线粒度测量与监测的发展将会给相关粉体工业带来巨大的效益和变革,激光在线测试技术将成为颗粒测试领域竞争的焦点并将会被逐步推广和应用。在这个领域,研制和开发更先进的取样和分散装置(尤其是对超微颗粒),提高在线激光粒度仪的测试精度,使在线与离线的测量结果相吻合,及工业在线安装和应用的安全性和稳定性等问题都值得进一步探讨和解决。
目前激光法测量出来的是等效散射光强球径,而人们在用严格的电磁波理论求解椭圆形等非球形颗粒的光散射理论问题上做了许多工作[24~26],也对其应用进行了研究[27]。本文作者认为,激光还可以在颗粒形状的测量中发挥作用,在考虑到形状系数的同时主要的难题是散射函数繁杂、计算量庞大,但随着粉体工业和计算机运算能力的发展,颗粒形状的测定将日益重要。
另外,由光能分布反演计算出颗粒粒度分布的可靠准确算法,尤其是对多峰和窄分布颗粒样品的反演,也是国内外关注的热点。Mie理论的测量极限使得激光粒度仪在纳米颗粒的测量上有较大的局限性,国外在用动态光散射粒度仪来测量纳米颗粒方面做了很大的努力并已有产品面世,而国内正在研发这一技术。
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作者简介：梁国标:男,1982年生,硕士研究生,主要从事颗粒表征和粒度测量方面的研究 Tel:020287111547 E2mail:lianggb712@sina.com
