摘要:简介Maxum型气相色谱仪的结构、工作原理和优点,详细介绍其在空分设备碳氢化合物含量分析的应用,论述了分析组分在色谱仪中的分离检测过程、设备维护、安保措施及仪器对乙炔含量的最低检测限值。
对于深冷法空分设备而言,碳氢化合物含量超标,尤其是主冷液氧中碳氢化合物含量超标是空分设备发生爆炸事故的最主要因素。但由于碳氢化合物在液氧中的含量都较低(×10-6级),特别是乙炔(×10-9级),测量比较困难。要达到测量的高精度、高准确性,除了仪器本身的性能外,合理的使用和维护同样很重要。
1 Maxum气相色谱仪概述
Maxum型气相色谱仪是目前德国西门子公司在气相色谱分析领域的主打产品,广泛应用于石油、化工、天然气和工业气体等行业。从恒温箱到电子组件,以及软件和通信网络等系统都进行了模块化,可安装多种类型的检测器,例如:热导、火焰离子化、火焰光度、氦离子化、电子捕获和电解电导式等。其气体转化系统也可配置多种进样阀和柱切换阀,有膜片阀、膜片活塞阀、转阀和滑阀,并可使用特殊的压力连接装置连接毛细管柱,做到无阀切换。在气体压力控制方面,具备8个通道的电子压力控制(可避免因机械控制不稳定使气体压力的调节出现基线漂移和波动)和4个通道的机械压力控制,使用方便、可靠;在信号输出方面,具有带8个独立的标准模拟信号(0/4~20 mA)输出,最大输出阻抗为750Ω。即插即用的电子硬件和图形化的人机界面,为使用和维护提供了较大的便利。
2 结构和工作原理
新余钢铁有限责任公司气体厂于2005和2008年各购入1台Maxum型气相色谱仪,主要用于在线分析主冷液氧及粗氩塔顶部冷凝液空中微量碳氢化合物含量。选用氢火焰离子化型检测器,最低检测限值为22×10-12gc/s,绝对灵敏度为2×10-3As/gc,检测器线性范围在(10-2~104)×10-6,基始电流为(3~7)×10-12A,检测器温度控制在150℃。高压火花式点火,柱箱温度设置为70℃,内置有3个六通膜片活塞阀,其中1个作为进样阀使用(SR1),另外2个作为柱切换阀使用(CR1, CR2);还设置1个二路隔膜阀(SSO-R1),起到进样截止和开通的作用。整个柱箱内共有4根色谱柱和1根缓冲管(R1-4), 4根色谱柱分别是R1-1 (反吹正丁烷(C4)至检测器)、R1-2A和R1-2B (脱氧管)、R1-3 (完全分离甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、丙烷(C3H8))。
柱箱内还设有1个两单元的热丝检测器(FD),用来评估各个六通阀及截止阀是否动作。由于急促的阀门转换会引起一个短暂的流量变化,因此导致热导池内细丝的阻值发生变化,由此可以判断阀门的动作,这是系统为保证分析准确性而设置的保护措施。柱箱内部气路流程如图1所示。
气相色谱仪采用高纯氮作为载气,供气压力为0·4~0·5 MPa,由系统内部的电子压力控制模块来调节,分成2路进入色谱仪(CAR R1, CARR2);用高纯氢作为燃烧气,供给压力为0·4MPa,也由电子压力控制模块进行调节;用洁净、干燥的压缩空气作为助燃气、吹扫加温空气及阀门驱动气,驱动气供给压力为0·4 MPa,由机械压力控制调节,压力必须≥0·37 MPa,吹扫加温空气压力必须≥0·07 MPa (防爆型设计)。
气相色谱仪内部包含有多个流量压力控制程序和阀门动作程序,根据其编排情况控制整个样品分离检测过程。
3 样品分离检测过程
根据阀门和流量/压力控制程序,将样品分离检测过程按流路分为8个阶段。
(1)将定量管内的待测样品静置,载气R1吹扫R1-2A、R1-2B脱氧管,载气R2吹扫R1-1、R1-3色谱柱及R1-4缓冲管,为进样做准备。
(2)将检测器所产生的基始电流调节至坐标轴零点。
(3)载气R1携带样品进入R1-1色谱柱分离正丁烷,进入R1-2A、R1-2B脱氧管进行脱氧处理,载气R2吹扫R1-3色谱柱及R1-4缓冲管,为样品其他组分分离做准备。
(4)接通样品气吹扫定量管,为待测样品切换做准备。
(5)切换到下一个待测的样品吹扫定量管,为下一个待测样品做准备。
(6)待检样品吹扫定量管,载气R1将样品中的正丁烷及氧进行分离后,携带样品进入R1-3色谱柱对甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷进行分离,进一步分离样品中其他碳氢化合物;载气R2走短路进入FD (S)检测器。
(7)待检样品吹扫定量管,载气R1正向流过R1-3色谱柱,继续分离甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷,并反方向流过R1-1色谱柱,以便使先前被吸附住的正丁烷析出,从而可将样品中分离开的各种碳氢化合物送入FID检测器;载气R2走短路进入FD (S)检测器。
(8)待检样品吹扫定量管,载气R1正向通过R1-3色谱仪,继续分离丙烷,直至分析结束。载气R2吹扫R1-2A、R1-2B脱氧管,从而使被吸附的氧流出脱氧管,再生脱氧管,为下一个样品脱氧做准备。
3 Maxum型气相色谱仪优点及检测效果
采取这种分离检测方式,使得过去在分析周期中甲烷样品前的氧峰被彻底消除,改善了甲烷的峰形;并且通过特殊的切换使得过去最晚出峰的正丁烷首先出峰,极大地缩短了分析周期,提高了效率。不仅如此,气相色谱仪还设置较为完善的安保措施:在流量/压力控制程序的第381秒处,特别设置了一个助燃空气的压力变化,使氢火焰发生一个微小的变化,从而产生一个基始电流的变化,来观察火焰是否在燃烧,以防火焰意外熄灭而使氢气未燃烧直接向环境排放,造成安全隐患,同时也能依此来判断仪器的分析结果是否可靠。
Maxum型气相色谱仪检测标准气色谱图如图2所示(平衡气为氧)。
由图2可见,各组分分离较好,且响应信号也较高。特别是乙炔,不仅与前后峰分离较好,而且响应因子也较高。国家标准要求主冷液氧中乙炔含量报警值为0·1×10-6,正常值为0·01×10-6。通过适当调节检测器火焰的氢、氧比例,乙炔的最低检测浓度可达到0·0025×10-6。使用Maxum型气相色谱仪检测,新余钢铁有限责任公司气体厂主冷液氧中乙炔含量在0~0·008×10-6之间,粗氩塔液空中乙炔含量在0~0·01×10-6之间,完全可以满足乙炔含量检测的要求。
而且,由于系统带有8个独立的模拟量输出,可以单独为各样品中的乙炔含量设计输出记录,从而也便于追踪观察,提升了安全保障性。随机抽取的主冷液氧中主碳分析样品色谱图如图3所示(背景气为氧)。
4 日常维护的注意事项
(1) MaxumⅡ型气相色谱仪具有强大的自诊断功能,对于所发生的故障一般均能准确诊测。例如:若吹扫加温空气供气压力太低,会自动切断柱箱加热电源;氮气、氢气供气压力偏低导致的电子调压阀调节偏差超出,氢火焰熄灭,电磁阀故障等,只要查找代码逐一排查即可。
(2)基始电流的平稳是精确检测的先决条件,在能确保各供给气体的质量时,首先是气路发生泄漏的可能性较大(保证仪器最低检测限值的必备条件);如果排除了气体泄漏,应进一步查找检测信号的输出线路是否受到干扰,特别是信号控制器(SNE)的接口处是否有虚接现象。
(3)每一个分析周期都会进行一次火焰检测,当出现火焰熄灭故障报警时,可先判断是否真为熄火。如果是误报,则有可能是氢火焰变化幅度太小,传感器未能检测到,可适当调节空气的压力变化幅度,以便得到确认。
(4)仪器初次点火或长时间未使用再次点火,如发生点火故障而点不着火的现象,可适当调高氢气压力且调低空气压力,再进行点火。此时,点着火后基始电流往往较大,不可强行平衡检测器降低基始电流,应让其充分稳定后再进行平衡(10~14小时),否则容易发生故障。
5 结束语
Maxum型气相色谱仪功能非常强大,整个系统较为复杂,电路和气路部分都有很严格的使用要求,内部也都设计了不同的压力和流量控制程序。一旦无法满足,仪器将无法使用。但只要使用得当,精心操作,多总结经验, MaxumⅡ型气相色谱仪就能发挥出其强大的功能。★
本文作者：黄 健 徐自春 饶军美
