摘要:将电光调QNd:YAG激光脉冲聚焦于油漆样品表面以产生激光诱导等离子体。等离子体的光辐射经过一组透镜收集进入单色仪并由光电倍增管探测。通过对等离子体辐射光谱的研究,能够实现对油漆样品中重金属元素含量的快速定性分析。实验分析了多种市售油漆中重金属元素Pb, Cu, Cr, Mn的含量。实验表明:对于同一种类的油漆样品,在相同检测条件下,重金属元素的特征光谱线强度与元素质量分数成正比,因此利用激光诱导击穿光谱来快速分析油漆中重金属元素含量是完全可行的。
激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种新型的光谱分析技术,它利用聚焦的强脉冲激光将待测样品激发成等离子体而发光,通过分析等离子体中原子或离子光谱来实现对样品的元素分析。LIBS技术广泛应用于环境污染监测、工业产品检测和考古分析等领域,例如对土壤、水体[1]、合金[2]、颜料、古董文物[3-4]等进行元素分析。它具有简单快速、无需样品预处理、对样品损伤小和适应范围广、便于远程操控等优点,特别是在分析极硬材料和难以分解的陶瓷、超导体和岩石等材料的化学成分时具有很大的优势[5-6]。
重金属元素对人体健康存在严重的威胁,因此及时有效地控制工、农业产品中的重金属含量具有重要的意义。目前比较常见的检测重金属含量的手段有:X射线荧光分析(X-ray),原子吸收光谱技术(AAS)和电感耦合等离子体原子发射光谱技术(ICP-AES)。其中X-ray方法可以实现快速检测,但是其灵敏度较低;AAS和ICP-AES技术检测精度高、稳定性好,但是由于设备昂贵,样品前处理费时,难以为生产企业所采用。LIBS技术由于无需样品前处理,因此能够实现对样品中元素的快速分析,包括定性和定量分析,是一种非常有发展前景的元素分析技术。
近年来国内外不少人对LIBS技术中等离子体形成过程的物理机制,等离子体自吸收的动力学过程[7-8],以及其辐射特征和影响因素等方面做了深入的研究[9-10]。油漆是工业生产过程中常用的涂料,包括油溶性漆和水溶性漆,其中油溶性漆所用的颜料一般含有Pb元素。因此油漆中Pb含量是否超标,直接影响到产品是否合格。本工作选择油漆作为样品,采用LIBS技术对其中的重金属元素铅(Pb)和铜(Cu)的含量进行了快速的定性分析,并研究了实现定分析的可行性。
1 实验装置
图1为本研究所采用的实验装置。一台电光调Q脉冲Nd:YAG激光器(北京时代卓易,Turbolite1000)的基频光(1 064nm)经球凸透镜L1(BK7,f=100 mm)聚焦到干的油漆样品表面,从而产生激光诱导等离子体。激光脉宽为12 ns,重复率为5 Hz,实验中典型的脉冲能量为60 mJ。油漆样品放置在一个2维平移台上,实验过程中样品作2维平移,以避免激光长时间作用于一点而将样品深度烧蚀形成孔洞,影响到等离子体的形成。等离子体的发射光经球透镜L2(BK7,f=150 mm)、镀铝反射镜RM和球透镜L3(BK7,f=250 mm)汇聚在一个50 cm单色仪(天津拓普,WDS-5型)的入射狭缝处。单色仪的衍射光栅采用2 400 mm-1全息光栅。实验中,入射狭缝和出射狭缝的宽度均为100μm,此时的光谱分辨率小于0.1 nm。光电倍增管(滨松CR114型)所产生的电信号由数字存贮示波器(固纬GDS-840C)监测并进行AD转换,示波器的波形数据经GPIB接口传输到计算机进行分析。高速光二极管(PIN)产生同步触发信号用于触发示波器。所有实验均在空气中和一个大气压的条件下进行。
2 结果与讨论
2.1 等离子体辐射的时域图像
图2是Pb原子405.78 nm的光辐射和405.2 nm处连续背景光辐射的时域图像。由于等离子体形成的初期,有很强的轫致电子辐射造成的连续本底光,原子的特征光谱辐射很容易淹没在连续的本底光中[11];但是随着时间的推移,本底光强度衰减得快,而原子的特征光谱辐射强度衰减得慢,此时信号与本底之比逐渐提高。从图2中可以看出,在激光脉冲1.5μs之后,轫致电子辐射已经衰减到很微弱的程度,而此时的原子辐射光的强度仍然比较强。因此,通过选择合适的采样门延时(1.5μs)和采样门宽(0.5μs),能够使信号与本底之比达到最大。这种时间分辨的探测技术是提高LIBS光谱检测灵敏度和降低元素检出限(LOD)的关键。
2.2 光谱观测和定性分析
我们实验研究了4种油漆样品,分别为样品A(深绿色)、B(蓝色)、C(黄色)和D(浅绿色)。首先扫描它们的LIBS光谱,记录光谱时延时(t1)和门宽(t2)分别为1.5μs和0.5μs。
为了重点考察这4个样品中的Cr,Pb,Mn和Cu元素(特征谱线分别为425.45,405.78,403.08和324.75nm),我们分为两次扫描段,波长范围分别为400~430 nm和322~329 nm。从图3可以看出,样品A的光谱图中Cu,Pb和Cr谱线的强度比较大,而Mn的谱线没有看到;样品B的光谱图中只有Cu的谱线比较明显,Mn谱线非常微弱,看不到Pb和Cr谱线;样品C的光谱图中Pb和Cr谱线明显,而Cu和Mn谱线看不到;而样品D的光谱图只看到Cu的谱线和十分微弱的Cr谱线。谱线的相对强弱定性反映出油漆样品中相应元素含量的高低。由此可见,用LIBS方法可以快速地定性的了解样品中重金属元素含量的高低。
2.3 信号的重复性分析
影响LIBS系统工作稳定性的最主要原因是激光器的单脉冲能量起伏(可达6%)。我们通过多次采样求平均来消除这种能量起伏所带来的影响。为了验证这种方法的可行性和信号的重复性,我们选用样品A,将单色仪波长固定在Cr的特征谱线(425.45nm)上,每300个脉冲进行一次平均,然后得到采样门内信号积分强度值进行对比,进行10次相同的测量,将各次测量的结果进行比较,如图4所示。实验结果证明,这种多次采样求平均的方法是可行的,信号的重复性得到很大的提高,标准偏差被降低到4.5%。这表明LIBS测量具有较高的重复性。
2.4 定量分析
要根据LIBS实验得到的特征谱线强度来对元素含量作定量分析,需要进行数据定标。目前很多学者通过研究等离子体形成的物理机制,建立数学模型,并使用数学模型来进行定标,比较有名的有一种叫做自由定标的方法,它是根据几组相关的实验数据,直接经过理论模型计算得到定标的曲线[8,12]。但是LIBS中等离子体形成和扩散的物理过程十分复杂,各种理论模型都存在着各种缺陷。另外两种方法分别是内标法和外标法。内标法是选定利用待测样品中质量分数基本不变的某元素作为参考,比对待测元素的信号强度和内标元素的信号强度来得到待测元素的质量分数信息。外标法是根据已知质量分数的标准样品建立工作曲线,然后由待测样品中待测元素谱线强度值和工作曲线来确定元素的质量分数。
Fig.3 ScanNIng spectrum of LIBS
图3 LIBS扫描光谱图
我们研究采用内标法来对油漆样品中重金属元素实现定量分析的可行性。由于不同油漆的标准样品比较难得到,我们选取不同市售油漆样品,在完全风干后用AAS技术(仪器:日立Z-5000型原子吸收光谱仪)测量出油漆中的和铜元素的质量分数,所测得的质量分数值列于表1。
将以上样品用LIBS技术进行分析,得到元素特征谱线(Pb, 405.78 nm,;Cu, 324.75 nm)的相对强度,该强度对元素质量分数作图得到LIBS信号强度与质量分数的关系曲线(图5),可以看出基本上符合线性关系。进一步分析表明,同一类型的油漆,这种线性关系符合得很好,即用外标法来对同一类型油漆进行定量分析是完全可行的。且分析的相对误差可控制在10%以内。这为快速分析油漆中有害重金属元素是否超标提供了一个切实可行的技术方案。
2.5 检出限
元素的检出限定义为信号强度为背景标准偏差的3倍时所对应的质量分数,即
式中:σB为背景的标准偏差;S为系统灵敏度,即信号强度与质量分数之比在图5中对应于拟合直线的斜率。
根据图5中的数据,初步估计为出Cu的检出限为10-5(σB=2.16,S=650 000)。由于我们所观测的几个Pb样品中Pb的质量分数相对较高,系统的探测灵敏度没有充分发挥,因此无法从这一组实验数据中估计出Pb的检出限,另外的实验数据显示该系统对Pb的检出限可以达到10-5以内。
3 结 论
利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术可以对油漆样品中的有害重金属元素作快速的定性分析。对多元素的同时分析可以在1~2 min的时间内完成。该技术由于无需样品的预处理,因而特别适用于工业在线分析以及产品质量监控。用已知质量分数的参比样品建立工作曲线后,就可以用LIBS技术实现对油漆样品中重金属元素含量的定量快速分析。该技术作为一种新兴的分析检测技术,将具有广阔的应用前景。
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基金项目:广州市计量检测技术研究院基金资助课题
作者简介:陆林轩(1983—),男,硕士,从事激光应用研究。
通信作者:王自鑫,wangzix@mail.sysu.edu.cn。
