摘要:随着工业生产对氩气纯度的要求越来越高,以前在空分行业使用的高纯气体分析仪已不能满足高纯氩质量的检测要求。文章结合新钢气体厂高纯氩杂质含量的检测经验,介绍100HF-AD型高频氩放电气相色谱仪的检测原理及内部两种气路结构,阐述了仪器的维护和使用经验。
随着国民经济的不断发展,各种行业对氩气的需求越来越大,对其纯度的要求也越来越高。对比2007年2月新实施的国家标准《氩》(GB/T4842—2006)与之前实施的标准《高纯氩》(GB/T10624—1995) (见表1)可知,对氩中杂质含量的要求均有所提高。如何精确地检测氩气中的杂质含量,是氩气生产厂家和用户所面临的重要问题。
新余钢铁集团有限责任公司气体厂(以下简称:新钢气体厂)共有3套空分设备: 6000 m3/h、16000 m3/h、24000 m3/h各1套。16000 m3/h和24000 m3/h空分设备均采用全精馏无氢制氩工艺其氩产品质量可达到高纯氩的要求。这对质检部门提出了新的要求:精确检测氩产品质量,并指导氩的生产。
20世纪70、80年代,我国空分设备行业引进了第一批专用高纯气体分析仪,这些分析仪在过去十几年中发挥了重要作用。但是到了90年代,特别是21世纪初,随着我国高纯气体生产技术的不断提高以及国家相关标准的出台,这些分析仪已不能满足工业日益发展的需要。与此同时,国外的气体分析技术和仪器制造水平飞速发展,在其空分设备行业早已更新了高纯气体分析技术和相关的分析仪器设备。
新钢气体厂分别于2002年和2005年购入2台GAO-MAC公司的100HF-AD型高频氩放电色谱仪(以下简称:高频氩色谱仪),专用于分析高纯氩中的微量杂质含量。1 高频氩色谱仪介绍
1·1 检测器工作原理高频氩色谱仪采用氩放电检测器,以超高纯氩为载气。载气以一定的流速经过处于高频振荡场中的石英管,管外施以1500 V的高压,石英管内氩在100 MHz高频电磁场内运动。由于氩原子的电离能低于受振荡后的平均自由能量,氩被电离后在管内形成离子、电子中性粒子的混合体———等离子体,并且氩原子受激发后放电产生弧光。当各参数处于最佳条件下,高压电路导通,调至一定放电电流,产生稳定的放电弧光。当载气携带经色谱柱分离的含有微量杂质的样品进入检测器时,由于各种杂质在检测器中均有响应且对辉光放电强度在一定范围内发生线性粹灭或增强,其中,气体分子氮、氢、甲烷等被吸收并粹灭弧光,而氧、一氧化碳和二氧化碳气体分子受激发后产生增强弧光。所产生光的强度变化与被测成分浓度成正比,借此进行杂质含量定量分析,并通过光电转换为电信号输出记录,即可得出氩气样品中的杂质含量,此种效应被称为无极放电(HFAD)。检测器的工作原理如图1所示。
1·2 气路系统
高频氩色谱仪的气路系统有两种:系统Ⅰ和系统。系统Ⅰ为通用型,配有1根色谱柱,内部填充5A分子筛; 1个六通阀,如图2所示。可检测氢、氧、氮、甲烷和一氧化碳5种成分。
系统为改进型,配有2根色谱柱,其中一根填充5A分子筛,另一根填充色谱硅胶; 1个十通阀, 1个四通阀,如图3所示。而且设计有一定的切换时间,可检测氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳6种成分。
气路系统设计为特殊的密封结构,全部导管、阀门及连接件均采用特殊的设计和安装方式,使用的密封垫片为专用的一次性耗材,只可使用一次,否则很难再起到密封作用。使用经再次净化后的高纯氩作载气(纯度99·9999%),且另引一路载气对切换阀外围进行吹扫,以防止阀门在经过多次切换后可能产生的微量泄漏造成的影响。
1·3 检测器灵敏度
高频氩色谱仪色谱柱温度设定为80℃,检测器(辉光管)温度设定为38℃(温控器位于机箱内部)。检测器灵敏度见表2。由此可见,此检测器灵敏度较高,能完全满足高纯氩检测的需要。其标准气色谱图如图4所示。
2 高频氩色谱仪的应用和维护
(1)高频氩色谱仪检测器温度设定为38℃,基本上等同于机箱温度,温控器安装在机箱内部后面板的左侧(从前面板向后看,下同),温度探头位于检测器(辉光管)的右侧;加热器则封装于不锈钢网罩内,安装在机箱风扇的右下角。机箱风扇自外向里吹风,而检测器机箱顶盖分布有较多通风孔。因此,仪器对稳定的环境温度依赖性较强,室温波动应低于±1℃/h,温度的波动会使仪器基线漂移,噪声加大,且检测器放电电流不稳定,直接影响分析测量的效果。
(2)高频氩色谱仪专用于99·999%Ar及以上纯度的高纯氩的检测,检测器为光学检测器,线性范围较小,峰形不稳定。线性范围一般在102以下,并且灵敏度越高,其线性范围越小,各杂质的浓度在0~5×10-6(检测器电流50)、5×10-6~10×10-6(检测器电流55)以内时线性较好。被测样品氩气纯度过低,会使仪器工作不正常,如氮含量>50×10-6,仪器容易灭弧;氧含量>8×10-6,可能出现歧峰或平头峰;甲烷含量>10×10-6,也将出现歧峰,从而影响仪器的正常使用。若仪器正常分析时出现歧峰或平头峰(前提为被测样品已充分置换了取样气路),说明相应组分超过线性范围,可采取以下两种方法降低灵敏度,以消除歧峰或平头峰:一是加大放电电流;二是更换更小体积的定量管,可对比选择。
(3)载气至少要求纯度为99·999%Ar以上的高纯氩,最好是纯度为99·9998%Ar的高纯氩。新钢气体厂使用自己生产、充装的高纯氩气作载气,要求载气杂质中氧含量<1·0×10-6、氮含量<0·5×10-6,且不得检测出其他杂质。载气在通过仪器配备的纯化器时被净化,净化后的纯度应在99·9999%Ar以上。若载气纯度太低,将可能导致检测器引不起电弧或起弧后检测器电流很低,辉光较暗,并容易引起灭弧,且噪声较大。
(4)更换载气时,要仔细、谨慎地操作,防止空气进入减压阀、气路管道、纯化器以及仪器检测器。仪器载气最好设计成能双路、双瓶同时供气,一瓶使用,另一瓶备用。当需要更换载气时,使用在用载气对另一路管道及减压阀进行反向吹扫,利用需更换载气气瓶的减压阀来调节吹扫流量,并在不断气的情况下更换载气气瓶。这样可以防止空气进入,并且对仪器的正常运行无任何影响。
(5)载气气路一般均设计了纯化器,以便进一步净化载气,使其纯度达到99·9999%Ar。纯化器为消耗型物品且昂贵,必须加热后使用(适当降低吸附能力),当吸附容量达到饱和后便不可再生。纯化器对处理气体的杂质含量均有一定要求,如GC50型纯化器(PS2-GC50-R-2型)对处理气体杂质含量的要求见表3。
纯化器的维护是高频氩色谱仪维护的难点之一,一旦使用就不可随意拆卸。如必须拆卸,在不断载气的情况下(可适当调低流量),应先断电停止加热,待纯化温度降至室温后,先堵住出口,再堵住进口(使用专用扪头,出厂时均附带)。
纯化器失效后,将会在正常进样时发现在氢的保留时间位置出现一负峰(检测器对氢的响应灵敏度最高,见图4),随后越来越大。而其他组分相应峰值比以前降低(测量标准气)。若切断纯化器电源可发现氢负峰减小,一般均可判断为纯化器已失效(各纯化器的维护详见仪器附带说明书)。
为了尽可能地延长纯化器的使用寿命,可在纯化器前加一脱氧管,以降低纯化器的净化负荷。新钢气体厂采取这种方法后取得了较好的效果。
(7)仪器气路要绝对密封,各接口使用专用的接头与垫片连接。垫片只可使用一次,不要重复使用,否则容易造成泄漏,而一旦泄漏将会造成大气中的氧、氮等组分逆着压力梯度(即低压向高压)向系统扩散,导致基线漂移或样品分析重复性差,从而产生错误的分析结果。所以,载气系统及样品气和检测系统要严格保证气密性,定期进行检查(详细记录每日载气的消耗量)。当发生样品重复性差时,可适当调节切换阀外围吹扫气量(最大为10 mL/min),如有所好转则有可能是切换阀密封效果下降,已到切换次数寿命,建议更换。
(8)仪器应安装于牢固稳定的操作台上,最好不要靠墙放置,以便检修。要防振动,防强电磁干扰;仪器所处环境应洁净、干燥,否则会缩短仪器使用寿命(仪器检测器机箱属半敞开时)。特别是检测器的光敏管,其紧密缠绕在辉光管的外围,直接暴露在检测器机箱里。若环境空气不够洁净、干燥,易发生氧化现象,造成光敏反应非线性,甚至无响应。
(9)使用标准气校正时应以氩为底气,各组分应以与标准GB/T 4842—2006的杂质含量要求相近为标准,分析瓶装气体时最好采用高压针形阀,以减小死体积。一般减压阀死体积大,吹扫时间长。但使用针形阀时应注意,阀后不应再进行节流调节,以防止超压。安装载气减压阀时,应使用突然卸压法进行多次置换、吹扫后接通气路管道。
(10)电路“虚接”问题。检测器机箱后面风扇自外向里吹扫,起到恒温、净化机箱的作用。但同时由于在机箱产生一定的气流,导致内部连接线路发生摆动,在线路接口处易发生“虚接”问题(特别是检测器微量信号传输回路),从而导致基线毫无规律地波动。
新钢气体厂两台高频氩色谱仪曾多次发生线路“虚接”问题。当仪器未发生任何改变,气路也正常时,若出现基线无规律地波动,就应考虑是否是电路“虚接”造成的。此时应先将仪器可靠断电,再将各电路插口重新插拔连接一次(特别是信号传输接口及线路),使各连接线可靠、牢固地固定在机箱内侧,以排除电路“虚接”问题。
3 结束语
100HF-AD型高频氩放电色谱仪是目前在国内外普遍使用的高纯氩分析专用仪器。但应该指出,氩放电型气相色谱仪是一种专门用于微量及痕量气体成分分析的仪器,专业技术性强,应用技术难度高。因此,必须在购买仪器时保证配套的完整性。同时在应用过程中,由有经验的专业技术人员进行指导和帮助,严格按照仪器说明书的要求调整、使用和维护仪器。只有这样,经过一段时间的实践、摸索并掌握仪器运行规律后才能使其发挥应有的作用。因其具有灵敏度高,使用方便、快捷,一次进样就可检测出氩气中5种以上杂质成分含量,能完全满足高纯氩国家标准的检测要求,具有产品质量最终检验和在线监测两种应用功能,可对各种单一组分分析的在线气体分析仪起指导作用,进而可作为最终鉴定型仪器;同时,该仪器未采用任何种类放射源作为杂质分子电离的激发能源,从根本上消除了放射源对环境及人体的污染、伤害问题。
本文作者：黄 健 徐自春 饶军美
