贡 献
(四川仪表九厂,重庆,630060)
摘要 介绍了近几年来国内外工业pH分析仪及其传感发送器、电极的发展概况,列举了一些典型产品的性能特点。分析了国内目前流程pH测量技术中存在的一些难题,与需求存在的差距,指出了解决的途径,展望了发展前景。
关键词: pH分析仪 测量技术 pH复合电极 前置放大器
pH值是溶液的酸度标度单位。pH的概念是1909年丹麦科学家索伦森(S rensen)提出的,测量溶液的pH值实际上就是测量溶液的氢离子活度,所以pH值是表征各种溶液酸碱度的一个重要物理化学参数。由于pH值对溶液的物理、化学性质和化学反应以及生成物有很大影响,在工业过程检测控制中就占有举足轻重的地位,因此,在许多方面都需要准确测量和控制pH值。
八十多年来,对pH值的测量经过了几次重大的变革。其中以电位测量法、PH计和玻璃电极的发明,影响最为深远;70年代以来,产生的离子选择电极及其应用技术的影响,以及微型计算机技术、新型电子元器件在pH计分析仪器设计制造中的广泛应用,使pH品种迅速增加,技术水平进一步提高。进入90年代,用于工业过程进行pH测量的氢离子敏场效应晶体管(ISFET)电极的诞生,使固体pH电极终于走向实用化应用阶段,pH的测量技术又进一步注入了新的活力。
由于科学技术的不断进步,对工业过程pH测量,在认识上也有很大提高。对许多恶劣的工业场合,利用单台pH计测量是十分困难的,这是因为环境太恶劣,pH电极极易被污染或中毒,而使无法胜任其工作,从而测量失败。因此必须针对不同工艺现场进行针对性的自动清洗、自动校正的分析成套设计,关键是解决发送器电极不被污染或中毒。这样的认识又进一步促进了pH计在工业过程中的成功应用,又推动了工业pH计的新的发展。
1 pH仪器
pH计的产生与发展,是在电子技术飞速发展的基础上实现的。pH仪器的电子线路由电子管电路、晶体管电路进入了集成电路。微型计算机技术在pH计中的应用则更有力地提高了仪器的性能和自动化程度,并能较全面地满足工业过程测量控制的需要。
在国外众多的pH分析仪产品中,具有代表性的品种有美国L&N(利诺)公司的7082、7084系列;美国Rosemet(罗斯蒙特)公司的1054系列;美国FOXBONO(福克斯波罗)公司的873系列;日本横河公司的pH400系列;英国ABB KENT公司(肯特)的4545系列;瑞士lngold(英格尔)公司的2500系列;德国E+H公司的mycom-P系列;美国HACH(哈期)公司的EC-1000系列;法国Polymetron(波尼梅隆)公司的8935系列等等。这些新型的pH分析仪,都采用单片微机技术,并都是选用世界最新型的高级微机芯片,如美国MOTOROLA公司的MC68HC11增强型单片机;NEC公司的μPD7802单片机;ZILOG公司的8602单片机等等。这类单片机都带有RAM、EPROM或E2PROM,时钟频率达到8MHz以上,不仅运算速度惊人,而且大大增强了软件设计水平,其加密性能十分完善,无法进行反汇编复制程序,使产品打入市场后,能经受住激烈的市场竞争,有极强的自我保护功能,产品从根本上就站稳了脚跟。
美国利诺(L&N)公司 7082系列pH/ORP分析仪,箱体外形尺寸不大,最大尺寸仅156mm×156mm×152mm,前面板只有8只轻触键,使用时,单键操作、双键操作、三键组合操作共具有23种功能。除显示常规的pH、ORP、温度、时间、报警条件、报警设定点、校准值、输出极限和自诊断外,还可自动识别六种缓冲溶液,自动清洗和自动校准时间程序设定;量程在-2.00～14.00pH范围内,可以进行任意跨度设置,输出均呈线性,且皆为隔离的标准电压和电流信号输出;报警有四种模式(高—高位、高—低位、低—高位、低—低位)可供设置;具有电极温补和溶液温补两种自动温度补偿方式,使仪器在任何温度下测量的pH值,自动计算显示为相对于25℃的pH数值;分析控制器与发送器之间的安装距离可达915m;仪器有四种用于控制目的输出唯比例控制模式(开关调节式、连续调节式、电流调节式和脉冲频率调节式),可用于工业过程小系统的控制调节,取代诸如可编程控制器或单回路调节器之类的电子控制调节仪表,使控制系统结构简化、使用方便、性能不变,而且成本得到降低。一种加酸加碱pH测量控制系统,包括自动清洗、二点自动校正的流程原理见图1。
美国福克斯波罗公司微机化873DPX系列pH/ORP分析仪突出的特点是测量显示范围宽达到-2～+16pH,温度测量范围也较宽达到-17～199℃;双pH值测量或双ORP测量;pH值与ORP同时进行测量。
近两年来国外公司新推入市场的pH/ORP分析仪主要型号和技术性能见表1。
我国的过程pH分析仪表,近年来有长足发展。四川仪表九厂/重庆分析仪器有限公司采用L&N技术,新近推向市场的7021系列pH/ORP分析仪,在国产pH分析仪表中有许多独到之处。除测量范围宽(0～14pH)、精度高(±0.05pH)、液晶数字显示(312位)外,尚有输出报警点可以任意设置、有两种报警方式(高—低位、低—高位)供选择、隔离的标准信号(4～20mA、0～1V、0～10V)输出、前置放大器可选(发送器内、独立、控制器内)、发送器与控制器之间的安装距离远(最大距离达915m)等。7021型pH/ORP分析仪直接配用L&N的发送器和电极,其技术性能与进口原装仪器接近,从而可在各种恶劣工况中使用,但价格却只有进口仪器的三分之一,比较适合我国的使用国情等等。我国近几年主要生产工业pH/ORP分析仪的厂家及型号、主要技术性能指标见表2。
2 pH发送器与电极
工业pH分析仪的原电池,目前都是由测量电极、参比电极组成。实际应用时,pH发送器是根据测量及安装的要求组成一体,形成流通式、沉入式、插入式、管道式等多种安装形式的发送器,在不同的发送器中使用分立电极或复合电极。为了达到长期稳定分析测量的目的,有的发送器还有相应的带有清除结垢物的清洗装置,如机械清洗、超声波清洗和自动清洗等等。
(1)有多种发送器供各种不同工业流程中使用。如美L&N公司就有7758、7773、7774、7775、7777、7779等系列发送器,各发送器有不同用途:
7758——管道式发送器,可直接安装在工业管道中使用。
7773——通用型发送器,有流通式和沉入式两种类型。
7774——可拆卸带球阀安装发送器,外壳的聚苯硫醚塑料体,用于有压力的管道或容器内使用。
7775——同7774,外壳为316SS不锈钢材料。
7777——插入式发送器,可用于管道、壁式,容器、流通式安装,也可用于池盒的沉入安装。
7779——专用于含油水溶液测量的发送器,含油量最大可达70%。
(2)安装方式灵活,适用于各种工业流程。每种类型的发送器大都可实现流通式、沉入式、壁式或管道式安装。
(3)发送器材料有多种品种:316SS不锈钢、聚苯硫醚、硬聚氯乙烯、ABS等等,对不同工况的条件,如温度、压力、腐蚀情况进行选择,使之既满足测量要求,又能做到经济实惠。
(4)为了达到远距离传输及使用安装方便,有的发送器内置前置放大器。例如L&N7773和7777发送器,使用时除可配接独立的前放外,发送器内可装入一只 50mm×15mm大小的前放,加接前放后,发送器与控制器之间安装距离可达915米。
(5)各种发送器都有较好的外壳防护性能,可达NEMA 4X(IP65)防护等级;有的发送器具有本安防爆级别,如L&N的7758、7777,均可在有爆炸危险的环境中长期连续使用。
(6)发送器中的参比凝胶和液接可更换。L&N的7777发送器,在使用中发现灵敏度降低、反应迟钝、或显示值出现不稳定等故障时,一般为凝胶干涸失效或陶瓷液接污染,只要取出失效的凝胶而重新注入新鲜的,清洗或更换陶瓷液接,就可达到新使用的效果。而凝胶体和陶瓷液接是可以按备品备件随时购买的。
(7)各种产品的发送器与控制器之间连接的信号电缆适用性很宽,除进口电缆外,对于国内的信号电缆也同样可以使用,信号电缆都采用5～7芯有外屏蔽层的同轴电缆就可。但pH电极至前置放大器的电缆要求较高,接工作电极的那根电缆芯线,应有石墨层外屏蔽并再加金属网,这样才能有效的达到抗干扰要求。
(8)众多的国外公司都采用固体参比电极,这是参比电极的重大革新。将聚四氟乙烯之类的树脂与氯化钾或其它电解质及玻璃纤维填充物,粉碎混匀,模压热塑成棒料,加工成壳体,内装Ag/AgCl电极和氯化钾凝胶或氯化钾溶液即可。这种固体参比电极有较高的机械强度,耐压、耐高温性能好,不需要添加氯化钾,维护工作量很小,对在线连续测十分适用。
(9)电极和传感器结构结合的小型化,是pH传感器发展的一个新趋势。它不仅可节约大量的材料,而且便于安装。L&N的7777发送器将测量电极、参比电极、温度补偿器三者合一,体积大小仅 25mm×165mm,壳体上上P和下P均有3/4″NPT螺纹,安装时直接旋入即可,非常适合在线管道式、插入式pH检测。其它一些公司如Rosemount的VspH发送器、Foxboro的871pH-1A3A发送器、TBI-Bailey的TB556发送器、E+H的Profit P发送器等等都是这种类型的pH小型化探头。
(10)各种新型pH玻璃电极不断出现,如亚微米玻璃电极、平面玻璃pH复合电极等等之外,1991年,美L&N公司向市场推出工业在线离子敏场效应晶体管pH固体电极(ISFET),结构见图2。这是pH电极的一次重大革命,与pH玻璃电极相比,ISFET电极突出的优点是:极快速的响应时间,可达1秒左右;真正的固体化设计,使用时不碎,具有极高的使用可靠性;电极的参比液和KCL凝胶可更换,而硅晶片从理论上讲寿命是无限的,所以电极的使用寿命很长;使用温度范围宽,达到-5～130℃,并具有良好的精度和线性;电极的输出为低阻抗pH信号,易于与前放相匹配;有良好的长期稳定性,而且使用维护工作量极小;电极发送器为本安防爆型结构设计,可安全地应用在有爆炸危险的Ⅰ类或Ⅱ类工作场合等等,充分展现出ISFETpH电极应用的光明前景。
(11)在线测量pH发送器电极的清洗技术有新的发展。常用的超声波清洗、机械摩擦清洗、压缩空气或水定时冲洗、化学处理等清除电极表面结垢的技术,各有利弊,不仅需额外消耗能源和物质,而且还要增加一些附属设备,使成本升高,还不一定达到预期效果。新的两种清洗技术在一定程度上克服了上述缺点。第一种是采用材料适当的小颗粒物质(如聚丙烯小球),在被测液流的带动下,循环通过传感器,同时与电极表面的结垢物相互摩擦,而将结垢物清除掉,无法附着在电极表面;第二种方法是在一种特殊设计的流通式传感器的漏斗形筒中,有一个套在电极上的空心涡轮式浮子,试样溶液流入时,推动空心浮子内刮板旋转,将电极表面的结垢刮除。但是不管什么清洗技术,都不可能十全十美,除了根据工况针对性选择清洗方法外,定期制度性的人工维护仍然是十分必要和不可缺少的。
3 在线pH测量发展过程中存在的问题
我国从五十年代开始,已先后研制和生产了多种型号的工业pH计和电极。普及经济型的产品已实现了自给,改变了过去连中低档产品也依靠进口的状况。近几年来,有些产品还有出口,已令许多发达国家刮目相看。目前,我国每年生产的各种pH仪器总数在一万至一万五千台左右,其中工业在线pH计占其中的10%～20%;pH电极的总数约在20万支至25万支之间,但适合工业在线使用的pH电极还不足10%。这主要原因是工业在线pH电极要求高、使用工况复杂、恶劣,如氯碱生中和液、磷铵中和液、氯化钡生产流程、硝铵中和液、对苯二甲酸废液等等的pH检测,都无法使用国产电极,有的工况使用了国产电极,仅2～3天就被腐蚀损坏。因此提高工业在线pH电极的可靠性及使用寿命,是目前极待解决的一个课题。许多企业为了解决生产中急需的pH检测,不惜付出高价进口pH电极,这样将使成本上升,但使用寿命较长,一般为国产电极一倍以上。
国产pH发送器大都很笨,这在安装使用时不方便。在工业现场使用,除目前常用的流通式、沉入式安装之外的通用型发送器,很多工况希望采用管道插入式、壁式安装的一体化pH发送器。目前国内仅川分国产化的7777管道插入式一体化pH发送器体积较为小巧,尺寸仅 25mm×165mm,安装使用十分方便。为了满足用户的需求,有的厂家(如川分),采用进口发送器和电极,配用国产化pH控制分析仪,使整机性能大大提高,与进口仪器的技术性能相接近,而价格只有进口的1/2～1/3,从而受到用户欢迎。
要进一步提高国产工业pH计的可靠性,应发展结构紧凑、方便耐用的发送器及配套的适合高温、高腐蚀、高强度、长寿命的玻璃电极;生产使用维护方便的固体参比电极、隔膜盐桥以及结构简单、实用可靠的清洗技术。对于化工、化肥、石化、轻工、制药工业中的中和液、电解槽液、发酵槽罐、纸浆蒸煮、皮革柔制、陶瓷浆料、含油废水、纯水及非水溶液等特殊介质和工业流程使用的pH仪器、电极和发送器,要花大力气进行研究试制。利用国外的一些先进技术,引进吸收,针对我国各工业工况现状进行国产化,使之最大限度地满足其需要。
在发展中低档pH产品的同时,应大力推进高档次工业pH计的开发。应着眼于智能微机化的高起点,在微机芯片选用上,应打破早期的Z80、51系列、96,98系列单片机的框框,大胆选用新一代的单片机,如MC68HC11系列增强型芯片、COP8等。使仪器功能更强,除分析、检测、显示、报警、输出、数据存储、自诊断等功能外,还可进行时间程序设定、输出PID调节、数字通信、趋势分析等新功能,是新型的智能化现场仪表,可以替代国外产品并打入国际市场。
应大力推进工业pH计前置放大器的技术进步。以前限止国产pH计发展的主要技术关键是前置放大器的性能不能适应现场应用的需要,问题是前放不过关,表现在性能不稳定、漂移大、噪音大、传输距离不远等。目前超低偏流的静电级运放已得到普遍应用,为研制高性能的前放奠定了基础。如美国模拟器件公司生产的AD515L、310J等运放,其输入偏流仅75×10-5A,是工业pH计独立前放理想的器件。如果同时把一些工艺问题也解决好,其技术性能是不会比进口前置放大器差的。更可喜的是我国已经批量生产ZK310超低偏流运放组件,其性能与美国原装器件相近,而价格只有进口的一半,为发展高性能工业pH计提供了可靠的保证。
限制我国工业pH计发展的另一个难题是,配套的玻璃电极性能不能满足测量的要求。特别是不能满足在各种恶劣场合(如高温、高粘度、高腐蚀氧化、含油水等)中的使用需要。质量不稳定、使用寿命短,特别突出的问题是转换系数稳定性差和绝缘电阻偏低,与精度±0.03pH的仪器配套使用,尚有较大差距;若配用更高精度(±0.01pH)的工业pH计,则差距就更大了。但是只要认真改进制造工艺,严格操作,选用合适的材料(如绝缘性能好,噪音低的屏蔽电缆和粘胶剂),玻璃电极的质量仍可达到一个新的水平。欣慰的是近年来,国内涌现出一些新的pH玻璃电极制造厂家,他们大胆采用国外制造工艺技术,使用新型配方,直接购买国外pH电极敏感膜,制作出较高水平的玻璃电极。经我们在一些工业现场使用,还比较满意,其价格只有国外的1/2～1/3,这种发展的趋势应得到广大用户单位的关注和支持。
总之,国内的工业pH测量,近几年来已得到迅速发展,水平的提高是非常显著的,这是十分令人高兴的。但是与整个国民经济发展的需要来衡量,还跟不上这个节拍,特别是化工、化肥、石化、制药、环保、轻工等工业领域中对一些恶劣工况的在线pH测量,还需花大力气去解决才行。
