摘要:本文较详细地介绍了氩、氧、水分等几种分析仪器,阐述了它们的工作原理、优点、缺点及使用中应注意的问题。
随着气体分离技术、电脑技术和自动化控制技术的日臻完善,开发和生产各种符合用户需求的气体产品对空分生产厂家来说已不再有任何困难,但要真正实现对所生产的产品进行质量检测与控制却非易事,原因是目前国内生产的气体分析仪器在灵敏度、稳定性等方面均不够理想,而进口分析仪又比较昂贵,动辄十几万、上百万,企业难以承受。本文试图从国产气体分析仪器的现状着手,结合本人多年从事分析化学工作积累的经验,对仪器的特性、操作使用、维修维护及改进的方向等方面进行分析并提出个人的一些意见,供仪器用户及生产厂家参考,如有不确之处,敬请予以赐正。
1 A—84氩离子化气相色谱分析仪
该仪器为上海某研究院研究生产,其分析原理是基于潘宁效应:当高纯氩通过氚源时被β粒子电离产生电子,这些电子与氩原子碰撞并使其由基态激发到亚稳态。当载气中加入电离势比氩低的“淬灭性”气体物质时,将与亚稳态的氩原子发生碰撞而被电离,在电场的作用下产生微弱的电流(基流)。当检测器处于稳定时,基流是恒定的,被分析气体杂质进入电离室时,与亚稳态氩原子碰撞使“淬灭性”气体物质受激电离的数量减少,导致基流下降,下降值与杂质的含量在一定的范围内成比例关系。
1·1 色谱仪的优点
(1)氩离子化检测器,对O2、H2、CH4、CO2等具有很高的灵敏度,对N2和CO的检测下限也可达到(2~3)×10-6,基本上解决了当前对纯氩的杂质检测问题。
(2)采用先进的十二位两通气动隔膜阀作为进/取样阀和切换阀,大大提高了进/取样的准确性和重复性。
(3)设计采用了指数稀释器配制标准气体,解决了标准气缺乏及经常更换的麻烦,同时节约了大量的开支。
(4)设计采用了先进的时间控制电路配合十二通阀,使得进/取样控制直观且准确。
(5)配备了载气净化装置,大大降低了对载气的纯度要求。
1·2 存在的缺陷
(1)仪器采用氚源作为检测器,具有一定的放射性,且剂量不明,加之无隔离防护措施,对人体有伤害作用。
(2)仪器使用刺鼻、有毒的三氯代苯作为“淬灭剂”,同样对人体有伤害。
(3)随着三氯代苯的逐步积累,仪器灵敏度下降趋势明显,需经常调节高压电源的电压。
(4)仪器的气路系统较为复杂,给气密性能检查和维修及故障处理带来较大的困难。
1·3 操作注意事项
(1)仪器为高纯氩分析器,因此要求气路气密性好,不得让空气反渗到气路中,即使在不使用仪器时,也应通入少量的载气(>10ml/min)。
(2)为避免电压调节幅度增大,在仪器不工作时尽量把三氯代苯切换阀切换至“清洗”位置。
(3)当载气杂质含量较高、载气净化器失效或样品气纯度特高时,记录仪上将会出现反向的色谱峰,此时应逐项排除。更换载气或激活净化器,如仍不能解决问题应更换新的消气剂(锆铝-16)。
2 ZD—Ⅱ型氧化锆色谱分析仪
该仪器亦由上海某研究院研制生产,根据氢、氧、甲烷和一氧化碳在稳定的氧化锆固体原电池(≥700℃)中能发生电化学反应而产生电动势的特性从而实现对惰性气体中杂质分析的目的。在一定的温度下(室温~50℃),样品气体中各组分能对13X分子筛色谱柱分离,并逐一进入氧化锆检测器。检测器输出一恒定的电压(本底电势),其中氧使本底电压降低,形成负方向的色谱峰,相反氢、甲烷和一氧化碳则形成正方向的色谱峰,峰面积的大小与其相应的含量成正比。
2·1 仪器的优点
(1)采用氧化锆固体原电池作为检测器,灵敏度高,稳定性能好。
(2)配备了指数稀释器,可减少对标准气体的要求。
(3)设计采用十二位两通隔膜阀作为进/取样切换阀,动作可靠性高,进/取样重复性好。
(4)温度控制电路采用双向可控硅触发和单片机控制,使温度控制过渡时间短,超调量小,稳定性好。
2·2 仪器的不足
(1)仪器气路及电路控制部分都置于同一机箱内,整个仪器又大又重,移动及检修不方便。
(2)仪器多处使用交流电源,其接线零乱且无屏蔽及保护措施,安全隐患大。
(3)氧化锆检测器遇高压及碰撞易碎,而且需在700℃以上方能正常工作。
2·3 操作注意事项
(1)进样分析时,切不可用高压或大流量冲击锆管,维护或检修时不可用力敲打检测器部分,以免锆管破裂。
(2)为减小测量误差,样品流速应尽量控制在与校准时标准气体流速相当的水平。
(3)仪器的电源部分缺乏必要的保护措施,因此在仪器工作或通电时不要去清洁仪器。
3 ZO型氧化锆氧分析仪
该仪器为南京某分析仪器厂的主导产品,多年来一直为制氧厂及化工企业所使用。根据氧化锆晶体在高温下(≥750℃)是氧离子导体的原理而设计生产。当在氧化锆管底内外表面上用铂金制成内电极和外电极,置入温度恒定为T的电炉中,外电极为参比电极,气体为空气,内电极为测量电极,流入待测气体,即组成氧浓差电池
由上式可知,在理想状态下,根据测得的氧浓差电势Em便能求出待测气体中的氧含量。
3·1 仪器的优点
(1)具有较好的稳定性。
(2)锆管检测器寿命可达3~5年。
(3)可作为惰性气体中微量氧的在线分析仪。
(4) ZO-2000型机身紧凑,外观漂亮,且温度控制采用PID及固态继电器,温度控制超调量小,精度高。
3·2 仪器存在的不足
(1)没有可燃性气体净化装置,当样气中含有微量可燃性气体时,而氧含量又极低的情况下,会造成仪器无指示。
(2)氧化锆易碎裂,特别是在压力高、流量大或受力冲击时。
(3)量程需手动切换(早期产品),不利于在线分析和控制。
(4)电炉、热电偶和测量电极同处一个狭小的空间,维护、维修及更换很不方便。
3·3 操作、维修注意事项
(1)切忌用高压、大流量冲击锆道、或强力拆卸炉体部分,以免锆管或电炉及热电偶断裂。
(2)拆卸安装锆管、电偶或电炉丝时应均匀用力,切勿强行用力拧紧或松开。
(3)锆管使用较长时间后应按操作说明调整炉温或经常用标准气体进行校验,以免造成误差。
4 DH—01 (101)型微量氧分析器
该仪器为四川某仪表厂研制生产, 101型为近年来在DH-01基础上改进而成。仪器的测量元件是一只对氧敏感的Ag-Pb电极构成的碱性原电池。101型增加了一个铂电极,起着分流铅电极电流的作用,从而减缓铅电极的溶解速度。当含氧气样通过原电池时,在电极上产生电化学反应:
银极(阴): O2+2H2O+4e→4OH-
铅极(阳): 2Pb+2KOH+4OH-4e→2KHPbO2+2H2O
输出电流的大小与气样中氧的含量成正比。
4·1 仪器的优点
(1)对氧具有较高的灵敏度,稳定性好。
(2)突出解决了含还原性成分的气样检测问题。
(3)电路简单,维修方便。
(4)设置了电解加氧装置,可以方便地对仪器进行校正。
4·2 仪器存在的缺陷
(1)原电池阴、阳极依靠过滤纸隔离并长期浸泡在浓碱中,易产生短路现象,导致原电池寿命不长,最多使用不到一年时间。101型增加了一个电极后稍有改善,但仍不够理想。
(2)仪器在40~50℃下工作,由于冷凝效果差,被检测气体从分析器的水稳压器中带出大量的水分,使得气体出口管道阻塞,造成气样流量不稳,且维护量大。
(3)采用钯触媒在常温下除氢,使用效果欠佳。
(4)使用有机玻璃作为分析器的主体,虽然透明便于观察,但易造成泄漏和破裂。
4·3 操作、维护注意事项
(1)配制氢氧化钾溶液应使用离子交换水,否则在使用过程中会造成电解液颜色逐渐变深,沉淀物增多,不便于观察。
(2)开启仪器时应注意先通气,后通电,一可保证分析器内的大量空气被逐渐排出,二可防止分析器内温度升高造成电解液外溅。停机时则应先停电,等机箱内温度降至室温时方可停气,并关闭进气及出气口,防止空气进入。
(3)安装新的原电池或更换原电池时,应注意将铅电极表面的氧化层磨去,使其表面呈金属亮光。在用KOH处理时应避免与空气接触,导致再度氧化。
5 USI—IA型水分析仪
该仪器由成都某仪器厂生产,是露点仪的换代产品,基本上解决了干燥气体中微量水分的检测问题。仪器根据法拉第电解定律即水的电解电流与气样中水的含量成正比的原理制作。
气样通过一个特殊结构的电解池,其中水分被五氧化二磷膜层吸收,并被电解成氢和氧排出,五氧化二磷得以再生:
P2O5+H2O→2HPO3
2HPO3→H2+1/2O2+P2O5
根据法拉第电解定律和理想气体定律可以推导出水的电解电流I与气样含水量U之间的关系为:
从上式可知,水的电解电流正比于气样中的含水量。
5·1 水分析仪的优点
(1)两电极平行绕成双螺旋型,一是利于水分的吸收,二是密封性能好,大气不易渗入测量气路。
(2)测量结果以数字直接显示,直观、清晰。
(3)测量池用玻璃管封装,电极状况便于观察,五氧化二磷容易均匀涂敷。
5·2 存在的不足
(1)量程(两档)需手动切换,不便于在线分析。
(2)电解池清洗需浓盐酸或硝酸,对人体有害,并污染环境。
(3)电解池双极间距过近,极易造成短路现象,需要经常清洗和涂敷。
5·3 操作注意事项
(1)气样中氢氧组分较高时,使电解电流偏高,此即为“氢效应”和“氧效应”,做此种气样分析时,应首先通入干燥的气样,测量仪器的本底值,并从测量结果中扣除本底值。
(2)气样的流量准确与否,直接影响仪器的测量结果。本仪器使用的转子流量计仅作参考,实际流量应以皂膜流量计标定来决定。实际应用中可以直接标定100ml/min一个刻度即可。
(3)为延长电解池的使用周期,对间断使用的仪器可配备一辅助干燥氮气钢瓶作为干燥气源,一旦仪器停止测量即可切换到干燥位置,通入干燥氮气进行干燥处理(流量可调至10~20ml/min,以节约气源)。
以上介绍的几种仪器可以作为国产气体分析仪器的典型代表。从上述分析中可以看出,国产仪器存在着以下几个需要解决的问题:一是要开发出高灵敏性、高稳定性的在线气体分析仪;二是要从外观和结构着手,解决美观及维护、维修难的问题;三是要尽快缩小与进口仪器在电路设计上的差距,使用大规模集成电路及单片机数据处理技术;四是开发生产具有先进水平的通用型气体分析仪器,避免完全依赖进口仪器。
本文作者：王 巨 煌
