摘 要 综述了常用的几种类型近红外光谱仪器及其各自的工作原理及优缺点,并给出了具有代表性的近红外仪器厂商及其Internet网址和仪器类型。
1 引 言
近红外(Near-Infrared:NIR)光谱指波长范围在0·8μm~2·5μm区域的光。近红外光谱分析主要利用分子的倍频与合频吸收,而分子在近红外区的倍频与合频吸收弱,谱带复杂,重叠多。因此,近红外光谱分析属于微弱信号与多元信息的处理。近十多年来由于光学技术、电子技术与计算机软硬件技术的发展,使分析科学中弱信号处理的理论和技术越来越成熟,它们被用来解决NIR光谱吸收弱的困难。现代数学在分析中的应用,化学计量学的发展以及计算机的广泛应用,使多组分分析中多元信息处理的理论与技术得到发展,它们被用于解决NIR谱区重叠的困难。近红外光谱分析主要可分为透射光谱分析和漫反射光谱分析。透射光谱分析使用近红外的短波长区域(0·8μm~1·2μm),主要用于对液体状样品或透过率较大的样品进行分析;漫反射光谱分析使用近红外的长波长区域(1·4μm~2·5μm),主要用于对粉末状样品或固体样品进行分析。
近红外光谱分析的主要优点是:分析速度快、样品准备简单、从单个光谱可进行多种组分的分析、不消耗样品、没有化学污染等。近红外光谱的缺点是:它是基于经验的定量工具,依赖于复杂的涉及训练样品集和复杂化学计量学校准步骤。它对微量成分相对不灵敏,但近红外仪器的噪声水平的进一步降低将克服此障碍。
近红外光谱分析受到光谱学家的重视并得到广泛应用。近红外光谱国际联合会(the InternationalCouncil for Near-Infrared Spectroscopy: ICNIRS)和CNIRS(北美国际组织联合会)定期举行近红外会议。在过去的一些年里,Pittcon、FACSS和EAS已举行了关于近红外光谱的专门会议和培训课程。目前,英国的两个刊物专门刊登近红外方面的研究工作:Near-IR News和Journal of Near-Infrared Spectroscopy,美国的Analytical Chemistry, Applied Spectroscopy和Applied Spectroscopy Reviews,以及其它一些杂志经常发表关于近红外方法的论文及评论。
2 近红外光谱仪器类型
近红外光谱仪器主要有滤光片型、发光二极管(LED)型、光栅单色器型、傅里叶变换干涉仪型、声光可调滤光片型(AOTF)、多通道检测型(二极管阵列PDA、电荷耦合器件CCD)等。
2·1 滤光片型近红外仪器
2·1·1 滤光片盘式近红外仪器
离散点的测定是测量几个特定波长点的光谱数据,并建立样品浓度与这些数据的关系。进行离散点测量仪器通常是滤光片型的近红外仪器。
干涉滤光片通常应用于简单近红外光谱仪。在最简单的盘式仪器中,若干片(6~12)不同透射波长的干涉滤光片装在片盘上,测量时根据需要的波长转动片轮以选择合适的一个滤光片进入光路,如图1所示。
2·1·2 滤光片轮式近红外仪器
滤光片轮式仪器,如图2所示,是将滤光片装在转轮内,利用工作时相对于入射光束倾斜的滤光片中心波长有少许移动的特点,使仪器具有一个连续的波长覆盖范围(1400~2400nm),从而可测定试样在此范围内连续的光谱数据,利于光谱数据的预处理。
50年代以来,需求最大的是扫描式仪器,但现今的应用需要设计为实时分析单个成分的手提式仪器。用滤光片轮上带有8个干涉滤光片的手提式近红外光谱仪,可测量完整烟草叶片中的尼古丁和糖。通过适当选择干涉滤光片,可适合于任何产品的测量。这类仪器可自带微处理器,还可带有RS-232接口,用于从计算机接收校正方程和将光谱数据传送至计算机。
对手提式仪器,要在几个波长采集光谱数据,不必一定依赖滤光片轮。安装于多检测器前的固定干涉滤光片均有一定的视场,能提供足够的数据来进行化学或物理特性的测定。例如,手提式近红外土壤湿度仪,使用一个圆筒和两个干涉滤光片,在1·80μm和1·94μm采集吸收值。在湿度范围为5~35%的粘土和沃土测量中,估计的标准差为±1·9%。
2·2 发光二极管(LED)型近红外仪器
用LED作光源,由不同的二极管产生不同的波长。因为LED器件体积小、消耗低,仅需要几个二极管就能将光谱仪做成比其它类型的仪器更小、更价廉、更精巧的过程控制器。此类仪器适合于在过程检测中在线使用,或最适合于手提式仪器中。此类仪器的优点是没有移动部件,是相当坚固的;缺点是带宽变化,波长数目有限,准确度和精度有限。
2·3 光栅单色器型近红外光谱仪
采用光栅单色器的仪器,通常称为色散型仪器,它是最常见的近红外仪器。这类仪器与紫外-可见光谱仪具有通用的光学设计,只要更换光源、光栅、滤光片和检测器,就可构成近红外光谱仪。图4是基于单色器的近红外光谱仪。
这类仪器的光源为带石英外壳的Tungsten-halogen灯,在360~3000nm的区域提供高能量的输出。在灯壳里的卤化物起“沐浴”作用,保持石英窗口的洁净,因此它们的寿命很长。用于反射和透射仪器的检测器通常有:硅检测器用于360~1000nm的区域,PbS检测器用于900~2600nm的区域。为克服硫化铅的温度漂移,常采用带制冷的PbS检测器。在某些情况下,也使用InGaAs检测器,但由于这种检测器的面积较小,不能用于收集漫反射光。计算机成为近红外技术不可缺少的部分。用计算机来进行数据的处理,用化学计量学软件来提取信息。化学计量学软件是近红外光谱仪的必要组成部分,它提供对数据进行预处理,建立校准模型,对模型进行统计检验,对未知样品进行预测,输出校正与分析报告及相关图等。
这种类型的仪器,通常作为实验室近红外仪器使用,是一个通用型的近红外光谱仪。随着技术的发展,扫描光谱仪不再限于实验室使用,通过给其增加光导纤维探头,可构成现场光谱仪。
2·4 傅里叶变换型近红外光谱仪
对工作于中红外区的傅里叶变换光谱仪,只要更换一些光学器件(光源、分束器、检测器),并配合适用的软件,就能很容易扩展到近红外区。在近红外谱区工作时,光源选用钨灯,分束器有石英分束器、Ca-F分束器、KBr-Ge分束器等,检测器有InSb和InAs,这两种检测器需在低温液态氮下工作,检测器还有Si,PbS等。
傅里叶变换光谱仪的核心是迈克耳逊干涉仪,其结构如图5所示。光源产生的光经反射镜后成为平行光,按45°角入射到分束器上,其中一半强度的光被分束器反射,射向固定镜,另一半强度的光透过分束器射向动镜。射向固定镜和动镜的光经反射后再射向样品,而后由检测器检测。射向样品的光为干涉光,相干后的强度随光程差的变化而变化,检测器检测到的是样品的干涉图,每个时刻都可得到分析光中全部波长的信息。由计算机采集此干涉图,再经傅里叶变换,就得到频率域的光谱图。
与扫描型仪器相比,FT-NIRS仪器的扫描速度快、波长精度高、分辨率好,由于短时间内即可进行多次扫描,使信号作累加处理,加之光能利用率高、输出能量大,因而仪器的信噪比和测定灵敏度较高,可对样品中的微量成分进行分析;这类仪器的弱点是干涉仪中有移动性部件,需要较稳定的工作环境。傅里叶型近红外光谱仪由于得到全波长的光谱信息,因此其定性和定量分析采用全光谱校正技术。
2·5 声光可调滤光片型(AOTF)近红外光谱仪
90年代以来,最惊人的发展是声光可调滤光器(AOTF:acoustooptical tunable filter),它是没有移动部分的单色器。光栅是利用机械刻划或全息原理形成周期性变化的空间结构,不同波长的光通过光栅因衍射和多光束干涉而色散。声光调制器是利用交变电场作用在具有压电效应的晶体上,在晶体内部形成周期性变化的空间,从而和普通光栅一样能使光发生色散作用。改变交变电场的频率相当于改变光栅常数,从而改变声光调制器产生的波长。
声光分光是基于双折射晶体的声光衍射。声光衍射的原理类似于透射光谱。声光光栅的光栅常数等于声波的波长,因此声光光栅可看成一个色散元件。声光滤光器就是根据声光衍射原理,采用具有较高的声光品质因素和较低的声衰减的双折射单晶制成的分光器件。图6是AOTF的结构简图。滤光器是由双折射晶体(TeO2晶体)粘结上压电转换器件组成。当高频电信号由压电换能器转换成超声信号并耦合到双折射晶体内以后,在晶体内形成一个声行波场;当一束复色光以一个特定的角度入射到声波行波长内后,经过光与声的相互作用,入射光被超声衍射成两束正交偏振的单色光。当改变入射超声频率时,衍射光波长也随之改变;连续改变超声频率,就能实现衍射光波长的快速扫描。由此可见,声光滤光器对衍射光的调谐是很方便的。
AOTF近红外光谱仪的结构框图如图7所示:应用于近红外光谱仪的AOTF的特点为:波长精
度可低至1×10-5;允许波长重复误差小于±0·05nm;坚固、无移动部件;高速扫描或“跳跃”波长选择;容易与计算机接口和受计算机控制。AOTF的主要优越性是速度快。AOTF可通过无线电频率调节,控制在毫秒内产生单一波长。在计算机的控制下,可相当方便地每秒改变几百次单一波长或一系列波长。AOTF晶体的“跳跃”波长选择在近红外仪器中特别有用,因为一旦完成了校准,只要读取少数几个波长(可能≤5),就足以来计算组分。AOTF的严重限制条件是其窄的入射视场,因此不适用于光谱信息弱时的情况。
2·6 多通道检测型近红外光谱仪
近些年来,多通道检测器近红外光谱仪得到发展,其结构紧凑、光路固定,可高速采集样品光谱,其仪器结构如图8所示。其原理为:光源发出的光经过样品后,射向固定光栅,经全息光栅色散后的光由多通道检测器检测。
在短波近红外区使用的多通道检测器有二极管阵列检测器PAD(Photodiode Array Detector)和电荷耦合器件CCD(Charge Coupled Device)。多通道检测器对所有波长的单色光同时检测,仪器内无移动部件,光路固定,其可靠性和波长精度能得到保证。主要缺点是对温度敏感。这类仪器获得的是样品的全光谱,因此可采用全谱校正技术。
3 各种类型近红外仪器的优缺点
各种类型的近红外光谱仪的优缺点见表1所示。其中固定波长近红外系统一般有有限个波长数目,即在特定的波长点处采集样品的光谱值,校准方法采用多元线性回归或逐步回归分析方法。扫描型近红外系统采集样品的全光谱,通常采用主成分回归、偏最小二乘等全谱校正技术
4 具有代表性的近红外仪器厂商及仪器类型
表2中列出具有代表性的近红外厂商名称、In-ternet网址及仪器类型。要了解各厂商仪器的详细情况,可查看其网址
参考文献
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本文作者：吉海彦
