摘 要 根据同位素测定新方法的建立和石墨的非还原离子发射特性等方面研究的需要,在现有VG354质谱计的软件系统功能基础上,改进并开发了该正热电离质谱计的测量新功能。该新增功能依据被测样品设定的初始值,采用峰跳扫描方式自动连续测量随时间的变化一种或几种正离子的离子流强度、同位素比值等数值的变化,同时可将结果输出到打印机或保存到磁盘中,为研究同位素分馏、离子的发射机理以及石墨的非还原离子发射特性等建立了良好的实验条件,并提供了准确可靠的实验数据。
1 前 言
VG-354质谱计是一台由英国VG公司设计制造的单聚焦正热电离质谱计,其离子轨道半径为54cm,偏转磁场90°。离子源每次可同时装16个测量样品,使用1011Ω输入电阻的法拉第接收器和光电转换的Daly检测器。整个测量由一台微型计算机控制完成。多年来,VG-354质谱计研究小组利用该设备进行了许多具有开创性的研究工作,如硼、氯和溴等同位素测定新方法的建立[1~3],原子量的测定等[4~6]。同时,也在同位素地球化学方面[7~10]做了大量的具有开创性的研究工作。但随着时间的推移和研究工作的开展,在同位素测定新方法的建立和石墨的非还原热离子发射特性的研究等方面,VG-354质谱计的软件功能已不能满足研究工作的需要,主要是因为这些研究工作,要求在维持样品带加热电流恒定的条件下,长时间连续测量一种或几种离子的离子流强度、同位素比值。为此,我们改进并开发了该正热电离质谱计的测量新功能,这为研究同位素分馏、发射机理以及石墨的非还原离子发射特性等建立了良好的实验条件,并提供了准确可靠的实验数据。我们已利用该新功能完成了大量的质谱测量工作,并发表了相关的研究论文[11,12]。
2 质谱计的硬、软件环境
VG-354质谱计最早的配置是一台HP-9845B微型计算机,该计算机拥有56Kbytes内存,一体化的单色显示器,一台内置热感式点阵打印机;存储设备为两个一体化的磁带机。微机利用固化在内部的BA-SIC来完成相关的质谱计操作及测量,程序采用结构化设计,可以通过人机对话方式完成相关参数的设置。1995年由宜昌地质研究所对该质谱计的微型计算机部分进行了改造,由联想LX-386/33S微型计算机替代了原有的HP-9845B微型计算机,并将原有的软件系统移植到操作系统为MS-DOS Version 6·0的HTBASIC环境下运行。该联想计算机具有2M内存,单色显示器,包括一个5寸软驱和一个3寸软驱。
3 软件系统的改进及功能扩展
基于研究工作的需要,新的扩展功能是在原有移植后的程序基础上设计完成,整个程序仍保持着原有的结构化程序设计。在开发新增的扩展功能是对原有的主程序和部分子程序进行了必要的修改和增加:
1)测量数据输出形式的改进。VG-354质谱计改用联想微型计算机后,由于其硬件环境的不同和改进,将原测量数据只能输出到热感式点阵打印机上,扩展为可将测量数据全部或部分输出到一台打印机上或按统一固定的纯文本格式保存到3寸软驱中,其中测量数据在保存时,为了便于将来查找测量数据,首先用该次测量样品的测量日期在软盘上创建一个子目录,然后将离子源中的16个测量样品的测量数据依次按照由它们的样品名称和序号组成的文件名保存到子目录中,将数据保存到软盘中不仅降低了测量样品的成本,而且便于数据的长期存储以及日后的数据查阅。
2)峰跳扫描程序的修改。原峰跳扫描程序由于是测量同一元素的同位素比值,峰跳扫描的质量数变化范围较小;但由于在同位素测定新方法的建立和石墨的非还原离子发射特性等的研究中,是在样品带电流保持恒定的条件下测量质量数变化范围较大的一种或几种离子的离子流强度、同位素比值等,原峰跳扫描程序不能获得准确、稳定、可靠的测量数据,因此在程序中采用延时等待的方法解决了宽质量数情况下测量数据的采集。
3)样品带电流的恒定。原程序在进行样品测量时,是保持测量样品的离子流强度不变的条件下,完成同位素比值的测量,当测量的离子流强度过高或过低(设定值的±3%)时,通过降低或增加带电流来调整测量的离子流强度;与原程序不同,新的扩展功能要求,当被测量的样品带离子流强度达到要求的设定值时,需要在样品带电流保持恒定的条件下,连续测量一种或几种离子的离子流强度、同位素比值等随时间的变化。为此,我们是通过在原主程序(MEA-SURE)和有关的子程序中(如GPJ)修改和增加部分程序来实现的。
整个程序的设计结构见框图1,其中框图中加下画线的程序为修改或增加的程序。总之,该扩展功能采用峰跳扫描方式,在样品带电流保持恒定的条件下,根据被测样品设定的初始值自动连续测量随着时间的变化一种或几种正热离子的离子流强度、同位素比值等变化,并可将结果输出到打印机或保存到软盘中。
4 VG354质谱计软件扩展功能的具体应用针对开发的VG354质谱计新软件扩展功能,列举以下实例说明其具体的应用。以研究基于M2Cl+(M=K,Rb,Cs)正复合离子的发射机理为例。首先,质谱计依据被测样品的设定值,当被测样品的离子流强度达到其设定值后,保持样品带电流恒定,每约10分钟测量一组样品的有关离子流强度及同位素比值等。图2为当带电流维持恒定时(K2Cl+为1·431A,Rb2Cl+为1·394A,Cs2Cl+为1·362A),基于K2Cl+、
Rb2Cl+和Cs2Cl+离子等测定的37Cl/35Cl比值随测量时间的变化趋势。斜率表明测定的37Cl/35Cl比值随时间变化的速率,相关系数r2指明测定的37Cl/35Cl比值与时间的关系。在600分钟的时间内Rb2Cl+离子的同位素分馏最显著,且随着时间的延长,其同位素比值逐渐增大,其线性变化斜率为7·892×10-6;K2Cl+次之,其线性变化斜率为2·791×10-6;Cs2Cl+的同位素比值变化最小,同位素分馏也就最小。因此,根据以上研究的结果,可以得到基于Cs2Cl+离子形式测定37Cl/35Cl比值精度和准确度最好的结论。又如,图3为pH=5·5的CsCl溶液涂样时,37Cl/35Cl比值、Cs2Cl+/Cs+离子流强度比、Cs2Cl+离子流强度随时间的变化。同样,从图中可以看出,37Cl/35Cl比值
随着时间的延长其同位素比值逐渐增大,Cs2Cl+/Cs+离子流强度比则随着时间的延长其数值逐渐减弱,而Cs2Cl+离子流强度在约170分钟时处于极大值,随后其数值逐渐减弱。依次通过对不同pH值情况下,37Cl/35Cl比值、Cs2Cl+/Cs+离子流强度比、Cs2Cl+离子流强度等随时间的变化的测定,可以确定测定样品中37Cl/35Cl比值的最佳酸碱条件,为基于Cs2Cl+离子正热离子测定氯同位素方法的建立提供了科学的依据。
5 结 论
VG354质谱计软件系统功能的扩展为同位素测定新方法的建立,研究复合离子等的发射机理,同位素分馏以及石墨的非还原离子发射特性等方面创造了良好的应用条件。通过对被测样品的测量条件的设置,即包括带电流,离子流强度,测量离子的质量数,测量时间等的设置,在微机的控制下自动完成整个样品一种或几种离子的测量工作,并可以获得可靠、准确、科学的研究数据。
参考文献
[1] Xiao Y.K., Beary E. S., Fassett J. D. An Improved Method forthe High-precision Isotopic Measurement of Boron by Thermal IoNIza-tion Mass Spectrometry. Int. J. of Mass Spectrometry and Ion Pro-cesses, 1988,85:203~313
[2] Xiao Y.K., Liu W.G., Qi H.P., Zhang C.G., A New Method forthe High Precision Isotopic Measurement of Bromine by Thermal Ion-ization Mass Spectrometry, Int. J. of Mass Spectrometry and IonProcesses, 1993,123:117~123
[3] Xiao Y.K., Zhang C.G., A New Method for the High PrecisionIsotopic Measurement of Chlorine by Thermal Ionization Mass Spec-trometry, Int. J. of Mass Spectrometry and Ion Processes, 1992,116:183
[4] Xiao Y.K., Liu W.G. and Zhou Y.M., Precise Measurement of theIsotopic Composition of Cerium and it Atomic Weight, Int. J. ofMass Spectrometry and Ion Processes, 1994,136:181~189
[5]肖应凯,王蕴慧,祁海平,金琳.高精度热电离质谱法测定铟同位素,分析化学,1992,20:458~460
[6] Chang Tsing Lien, Xiao Yingkai, The Atomic Weight of Iridium,Chinese Chemical Letters 1992,3:55~58
[7]肖应凯,P.V. Shirodkar,刘卫国,王蕴慧,金琳.青海柴达木盆地盐湖硼同位素地球化学研究,自然科学进展,1999,9:612~618
[8] Xiao Yingkai, Sun Dapeng, Wang Yunhui, Qi Haiping and Jin Lin,Boron Isotopic Composition of Brine, Sediments, and Source Water inDa Qaidam Lake, Qinghai, China, Geochimica et Cosmochimica Acta1992,56:1561~1568
[9]肖应凯,金琳,刘卫国,祁海平,王蕴慧,孙大鹏.大柴达木湖的氯同位素组成,科学通报,1994,39:1319~1322
[10]肖应凯,祁海平,王蕴慧,金琳.青海大柴达木湖卤水、沉积物和水源水中的锂同位素组成,地球化学,1994,23:329~337
[11] Xiao Y.K.,Wei H.ZH.,Zhou Y.M.,Wang Y.H.,Liu W.G, In-vestigation of Characteristics of Non-Reductive Thermal Ion Emis-sion of Various Graphites in Thermal Ionization Mass Spectrometry,Analytica Chimica Acta, 2000,420:95~101
[12] Xiao Y.K., Wang L., The Effect of NO3-on the Measurement ofBoron. Int.J.Mass Spectrom. Ion Processes 1998,178:213~220
本文作者：王庆忠 肖应凯 魏海珍
