摘 要：提出了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微针阵列的微细加工工艺，即移动 X 光光刻在光刻胶上得到与LIGA 掩模板图形相似的曝光能量分布图，再利用显影技术获得了其断面形状与 LIGA 掩模板图形相似的 PMMA 微针阵列结构.为了解决空心微针阵列的加工问题，通过对准曝光实现空心孔的微细加工.用此纳米加工技术获得了高度为 350~700 μm、针锋尖锐度为 1 μm 的 PMMA 的微针阵列.该阵列面积约为 1 cm2，微针数约为 900 根.实验结果表明，利用这种新方法可以非常方便地加工出高质量的实心微针、空心微针和带流体沟道的分叉微针等各种微针.该微针阵列可与微泵、微通道等集成为一体，实现无痛化注射或无痛化采血.
以德国为代表的 LIGA(德文 Lithograpie(光刻)、Galvanoformung(电铸)和 Abformung(铸塑)的缩写)技术是利用 X 光光刻技术，通过电铸成型和铸塑形成深层微结构的方法，自 20 世纪 80 年代由德国开发后得到了迅速发展.采用 LIGA 技术可以制作纵深比达 1 000 和高精度的三维微细结构，侧壁垂直度可达 89.9°以上，并且可以使用金属、无机非金属高分子等多种材料，在微机械、微系统集成等许多领域都显示出良好的应用前景.微针在微量样本的分析及微量药物的注射等各方面都发挥着重要作用，将为生物信号的分析、药物注射、微量样本分析以及疾病检测等提供新的手段.微针还为患者提供了无痛、高效、安全的医疗手段，更符合医学研究人性化的特点.微机电系统的发展使微针阵列可以穿透皮肤的角质层，又不触及到深层组织中的神经，从而形成一种渗透性好且无任何痛苦的新型透皮给药方式，这种给药方式的关键技术是微针阵列的加工[1-5].微针阵列技术在精确药物注射、临床监测、生化检测等领域有着广泛的发展前景[6-8].
笔者设计了一种基于移动 LIGA 工艺的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微针阵列,由一组等距分布的锥形实心或中空微针组成.微针针孔可在中心，也可偏在针头的一侧;微针针孔与基板底面贯通.采用移动LIGA 工艺制作的微针阵列，其针孔深宽比高，针锋尖锐，长度适中，对皮肤的破坏性小，可大大减轻患者注射时的痛苦.
1 移动 LIGA 曝光工艺
图 1 为采用移动 LIGA 微细加工技术制作微针阵列的原理示意.第 1 次移动曝光是为了得到如图 1(a)所示的 PMMA 结构.显影后光刻胶板上的微结构截面形状与光刻掩模板的形状很相似.原因是由于移动曝光(即光刻胶板与掩模板在曝光时相对运动)中 PMMA 所累积吸收的 X 射线能量(此能量分布在显影后决定三维 PMMA 微结构的形状)，是由 X射线光刻掩模板的吸收体开口大小(即掩模板的形状)决定的.X 射线光刻掩模板的黑色部分是金吸收体材料，它遮挡住 X 射线.由于掩模板图形最尖端部在移动时一直遮挡住 X 射线，而 PMMA 是正光刻胶，最尖端部由于在移动时一直未曝光而使 PMMA保留下来，所以掩模板最尖端部的针锋尖锐度决定了微针阵列的针锋尖锐度.第 2 次曝光采用的是同一X 射线光刻掩模板，只是旋转 90°再进行移动曝光，曝光条件与第 1 次完全相同，从而在显影后得到微针阵列结构，如图 1(b)所示.
2 设计与制作
图 2 是用图 1 所示的掩模板模拟得到的模拟微针，模拟软件采用 MATLAB 7.0.计算的主要参数如下：单个微针图形为等腰三角形，等腰三角形高为8 mm，宽为 20 μm;曝光波长为 0.5 nm;曝光剂量为0.06 A h;显影时间设定为 2 h.第 1 次同步辐射光刻制作 200~350 μm 高的断面为三角形的微结构;第2 次同步辐射光刻，PMMA 板旋转 90°，以同样的光刻条件再制作出 200~350 μm 高的微针阵列.因此，实 际 制 作 的 微 针 阵 列 从 针 尖 到 底 面 的 高 度 为350~700 μm.图 3 为带移动光刻胶台的曝光装置，采用该曝光装置可实现多次移动 X 射线曝光.曝光装置包括掩模板支架及驱动台、基板支架及驱动台;两个驱动台分别由马达驱动，计算机控制其分别作X、Y、Z 三维精密运动，X、Y、Z 方向的移动范围均为 50 mm，分辨率为50 nm.X 光波长为 0.15~ 0.95nm，X 光光刻主要工艺流程包括制备 X 光掩模板、洗净 PMMA 基板、X 光曝光和显影等几个步骤.利用日本立命馆大学的同步辐射光源的 LIGA 线进行二次移动式同步辐射光刻，移动速度是 2 mm/s.为了防止 X 光能量衰减和减少发热引起的掩模板形变，曝光在 0.1 MPa(1 at)的 He 气氛中进行.曝光剂量是0.06 A h.图 4 为曝光量为 0.06 A h 时，用三角形掩模板按上述方法制作的微针，显像液为 GG 显像液，显影温度为 37 ℃，显影时间为 2 h.
3 实验结果与讨论
图 5 是曝光量为 0.08 A h 时，用三角形掩模板制作的微针.影响结构形状的原因有两点.
(1)在 X 射线光刻工艺中，菲涅耳衍射和二次电子理论上对结构侧面精度的影响. 由于菲涅耳衍射，随着光刻深度的增加，靠近衬底的图形宽度将增大，而且深度越大，影响也越大.光刻深度的增加也将影响上表面的精度：在光刻深度比较小时，光刻胶上表面的图形宽度将变大;但是随着光刻深度的增加，图形宽度在上表面逐渐变小，衬底上产生的二次电子对于光刻精度的影响不大，图形精度均能达到亚微米量级.
(2)扫描台运动的非线性和曝光量-深度关系的非线性.图 6 是用中间开叉的三角形掩模板(见图6(a))，采取上述曝光方法制作的带沟道的微针(见图 6(b)和 6(c)).图 7 是得到实心微针后，再用固定曝光法制作的空心微针(没对准的情况).图 8 是得到实心微针后再用固定曝光法制作的空心微针(对准的情况).固定曝光法即不需要移动曝光，只要用带小孔的掩模板再套刻一次.曝光量增加为 0.10A h.在实验中发现，PMMA 上 X 射线能量分布的对比度越大，微针的顶尖部就越尖.还发现显影时间过长，微针的构造体一部分慢慢地被侵蚀，会发生微针的倒塌.在 X 光掩模板中，选用 38 μm 厚的聚酰亚胺(polyimide)作支撑膜材料，以便有好的光学透过性、机械强度和稳定性.为了避免图形变形，支撑膜的残留应力应小于 10 MPa.吸收体金厚度为 5 μm.采用金作为X 光掩模板的吸收材料，是因为金具有耐高温、稳定、可以湿法刻蚀等优点.考虑到该方法的应用范围和成本，笔者以此PMMA 微针结构为母板，用镍电镀工艺加工成镍金属模具，再用镍模具模压加工成生物兼容的 PLLA 微针阵列，以达到低成本、生物兼容的目的.该方法的成品率很高，加工实心微针和带流体沟道的分叉微针的成品率达 99%以上;空心微针由于要对准，成品率达 50%以上.与其他 IC和 MEMS 技术的兼容性问题，可以考虑先分别制造微泵、微通道和微针，通过热键合或胶粘接方法组装成微流体系统的办法来解决.
4 结 语
基于移动 LIGA 工艺，以 PMMA 板材为光刻胶，在其表面成功制作了无痛注射用的微针阵列.该移动 LIGA 工艺也可用来制作其他的微型三维高深宽比结构.制作了实心微针、空心微针及分叉的带流体通道的 PMMA 微针阵列，微针阵列密度大约900 根/cm2.测试结果显示其微针尖部直径为 1 μm，针底部直径为 200 μm;微针高度为 350~700 μm.实验结果表明，利用这种新方法可以非常方便地加工出高质量的实心微针、空心微针和带流体沟道的分叉微针模板，然后用镍电镀工艺加工成镍模具，再用镍模具模压加工成生物兼容的 PLLA 微针阵列，以达到低成本、批量化制造的目的.该移动 LIGA 工艺也可用来制作其他各种精密三维高深宽比微结构.
致谢：
笔者感谢 2003~2007 年在日本立命馆大学任副教授期间得到日本 COE 项目和日本京都纳米项目的资助以及同仁们的支持和帮助.文中所有实验是在日本立命馆大学的超导压缩存储环同步辐射光源AURORA 的第 13 条线上完成的.
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基金项目：国家自然科学基金资助项目(60777016).
作者简介：李以贵(1965— )，男，博士，教授.
通讯作者：李以贵，ygli@sjtu.edu.cn.
