摘 要: 用扫描电子显微镜( scanNIng electron microscope，SEM) 观测了荷叶表面的双微观结构，即特征尺度在 10μm 左右的微米乳突和直径为 50 ～ 100 nm 的纳米蜡质晶体. 提出了制备具有“荷叶效应”的硅基仿生表面的两种方法，一是将表面制有特征尺度为 100 nm 左右纳米结构的硅片进行硅烷化疏水处理，仅制作了纳米结构，部分模拟了“荷叶效应”; 另一种方法是将表面制有特征尺度为 10 μm 左右微米结构的硅片进行烷基烯酮二聚体( AKD) 化处理，该方法获得了具有双微观结构的仿生表面，比较完整地模拟了“荷叶效应”. 微摩擦性能测试结果表明光滑硅片微观摩擦系数为 0. 08 ～ 0. 10，而具有 120 nm ～ 25 μm 微结构的硅片微观摩擦系数为 0. 04 ～ 0. 07; 具有特征尺度为 200 nm 线条阵列的粗糙区平均黏附力与光滑区平均黏附力之比为 0. 59. 硅基仿生表面有利于降低摩擦系数和减小黏附，“荷叶效应”对于微机电系统( micro electro mechanical system，MEMS) 防黏减摩具有一定的潜在应用价值.
随着微机电系统( micro electromechanical system，MEMS) 特征尺度的显著减小，其表面积 ( L2) 和体积( L3) 之比明显增大，表面效应大大增强，因而在普通机械问题中被忽略的表面力此时将起主导作用，由此引起的摩擦磨损、表面黏附等问题成为制约 MEMS 发展的瓶颈[1]. 目前 MEMS 功能表面的防黏减摩的方法分为两大类，即使用低表面能涂层涂覆 MEMS 功能表面和构建某一种形态的表面微观结构单元( 线、沟槽、凸起及孔隙等)[2]. 荷叶出污泥而不染，使叶面始终保持干净，这就是著名的“荷叶效应”. 已有研究表明荷叶表面正是粗糙表面和疏水材料的完美结合[1]. “荷叶效应”这种自洁和疏水功能，启发人们模拟荷叶表面的微结构，制备具有防黏减摩功能的仿生表面. 本文在前期理论研究成果的基础上[1]，研究具有“荷叶效应”的硅基仿生表面的制备过程.
1 “荷叶结构”的特征尺度和形态
用扫描电子显微镜( scanning electron microscope，SEM) 观测了荷叶表面的微观结构，如图 1 所示. 从图1( a) 和图 1 ( b) 可以清晰地看出，荷叶表面存在双微观结构，即微米尺度的微观结构和纳米尺度的微观结构. 图中大的白色块状结构为微米尺度的乳突，其尺度分布较均匀，特征尺度大小和间距约在 10 μm 左右.图 1( c) 是单个乳突的高倍 SEM 图，这就是纳米尺度的蜡质晶体，其形态为纤维状，单根纤维的直径大约为50 ～ 100 nm，其长度约为 0. 5 ～ 1 μm，间距约为 100 ～200 nm.
通过上述观测，可以构建如图 2 所示的荷叶表面的双微观结构模型. 由于荷叶双微观结构的存在，大量空气储存在这些微小的凹凸之间，使得水珠只与荷叶表面乳突上面的蜡质晶体毛茸相接触，显著减小了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，因此液滴不会自动扩展，而保持其球体状，这就是荷叶表面具有超疏水性的原因所在.
本文选择硅是因为硅材料既具有良好的半导体性能，也具有包括强度、硬度、弹性模量、热导率和热膨胀系数在内的良好机械性能，使其成为通过微加工技术制作 MEMS 的首要选择材料.
2 具有“荷叶效应”的硅基仿生表面的制备
笔者提出两种方法，即纳米结构结合硅烷化处理方法和微结构结合烷基烯酮二聚体( AKD) 处理方法.
2. 1 纳米结构结合硅烷化处理
首先通过光学光刻或纳米压印光刻[3]在硅片上制作出纳米结构( 见图 3( a) ) . 由于硅片对于水的本征接触角约为 50°，本身并不具有疏水性，为更好地发挥其表面的纳米结构的防黏减摩作用，应进一步进行硅烷化疏水处理. 处理工艺如下: 将甲苯和三甲基氯硅烷按 4∶ 1配置溶液，将硅片浸泡其中约 30 min，取出后在甲苯中清洗 1 ～ 2 min，用氮气吹干.
上述具有纳米结构并经硅烷化疏水处理后的硅片表面的接触角( 见图 3( b) ) 为 120°，具有较好的防黏减摩作用. 在硅片上制作纳米结构并经硅烷化处理虽可提高硅片表面的防黏减摩性能，但这种方法仅制作纳米结构，部分模拟了“荷叶效应”.
2. 2 微结构结合烷基烯酮二聚体( AKD) 处理
首先通过光刻、微压印等方法在硅基片表面加工微米级的结构. 为使硅片表面具有疏水性，并构建一层纳米结构，用烷基烯酮二聚体( 即 AKD 蜡粉，一种造纸表面施胶剂) 对硅片进行处理. 具体方法如下: 将AKD( 纯度在 98% 以上，否则需纯化 ) 加热至 90° 以上使其熔化，将需要疏水化的硅片浸入其中约 10 min，取出后用氮气快速冷却. 图 4 为 AKD 表面的 SEM 图，从图中可以看出 AKD 呈颗率状均匀分布，颗率尺度在100 nm 左右. 光滑硅片 AKD 化后的接触角约为 110°，具有疏水性( 见图 5) . 微线条阵列结合 AKD 化制作的硅基仿生功能表面及其表面接触角测试结果如图 6所示.
接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角 θ，是润湿程度的量度和静态测量疏水性的方法. 若 θ < 90°，则固体是亲液的，即液体可润湿固体，其角越小，润湿性越好;若 θ > 90°，则固体是憎液的，即液体不润湿固体，容易在表面上移动，不能进入毛细孔.因此，从以上制备的硅基仿生表面接触角测试结果可以得出如下初步结论:
( 1) 光滑硅片不具有疏水性( 接触角约为 50°) ;
( 2) AKD 蜡粉具有疏水性( 接触角约为 110°) ，可以对硅片进行疏水化处理. 疏水化处理后的光滑硅片表面具有均匀分布的纳米尺度的 AKD 颗粒，可以看作一层纳米结构;
( 3) 硅片表面制作出的微米级结构与纳米尺度的AKD 颗粒可以模拟“荷叶结构”，但微纳米结构的尺度需要匹配;
( 4) 对于硅片，微米级结构特征尺度最佳值为 1μm 左右( 见图 6( c) ) ，若大于 25 μm( 见图 6( a) ) 几乎没有作用效果( 超出水珠的尺度) ，若小于 200 nm 则效果不大( 与纳米级 AKD 结构重复，形不成阶层结构) .
上述结论可以应用有关润湿理论进行分析. 当表面存在微细粗糙结构时的表观接触角与本征接触角有差别，有时差距很大. 为此 Cassie 和 Wenzel 分别提出了粗糙表面的表观接触角模型. Wenzel 模型假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽，而 Cassie 认为在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液珠下面将有截留的空气存在. 两种模型的差别不影响下面的分析结果，为简便起见，采用 Wenzel 模型[1]，即
式中: θ1为粗糙表面的表观接触角; θ 为与粗糙表面具有同样化学性质光滑表面的本征接触角; Γ 为粗糙因子，大于 1. 从式( 1) 可以看出，粗糙结构使得疏水表面( θ > 90°) 更为疏水，亲水表面( θ < 90°) 更为亲水.
具有双微观结构的类荷叶表面非常类似于 Koch曲线所描述的分形结构，因此其粗糙因子用( L/l)D - 2来表征[1]. 这里 L、l 分别代表微米级结构和纳米级结构的尺度，D 是分形维，故将式( 1) 中 Γ 用( L/l)D - 2代换后，可写为
在 Koch 曲线中，D 在三维空间的值为 2. 261 8，设 L/ l 为 3n，n 值由具体的分形结构来决定，n 值增大则表面粗糙因子也增大. 显然，对于本征接触角 θ >90°的光滑表面，微纳阶层结构将使得其表观接触角远大于其本征接触角，最高可达 160°.
3 硅基仿生功能表面微摩擦性能测试
3. 1 微摩擦系数测试与分析
为进一步测试硅基仿生功能表面的减摩效果，进行了微摩擦系数( coefficient of friction，COF) 测试. 测试在微摩擦磨损实验机上进行. 实验条件如下: 滑动速度 0. 03 mm/s，加载 100 mN，钢球直径 5 mm. 实验品为方形硅片，其仿生表面采用纳米结构结合硅烷化处理获得. 硅片中间部分具有微观形貌并经硅烷化理，四周为光滑区. 测试过程中实验机钢球从硅片一端滑入，如图 7 所示.
本次实验共采用了 3 种样品，3 种样品四周均为光滑区，其中 1 号样品中间区域为具有 120 nm 线条阵列的粗糙区，2 号样品中间区域为具有 1. 5 μm 线条阵列的粗糙区，3 号样品中间区域为 25 μm 线条阵列的粗糙区. 钢球从样品的一端平行或垂直粗糙区微线条阵列滑入，测得的光滑区与粗糙区的摩擦系数如图 8所示. 图中横坐标大约 100 ～ 220 区域为粗糙区.
由图 8 可以看出，光滑硅片微观摩擦系数约为0. 08 ～ 0. 10，而具有 120 nm ～ 25 μm 微结构的硅片微观摩擦系数约为 0. 04 ～ 0. 07. 此结果可引用有关摩擦理论进行分析.
根据 Bowden 等[4]的摩擦理论，摩擦力为
式中: τ 为剪切强度; Ar为实际接触面积. 粗糙表面之间摩擦力取决于实际的接触面积，而表面微观形貌有利于减少实际的接触面积，因而有利于降低摩擦系数.
当表面之间的黏附力显著影响表面之间的摩擦行为时，根据 JKR 理论[5]，接触半径为
式中: R 为当量半径; K 为有效弹性常数; P0为作用于两表面之间的外力; Wa为表面之间的黏附功，显然黏附功提高了表面之间的接触半径. 表面微观形貌有利于降低表面之间的黏附力，从而减少表面之间的摩擦力. 此外，对于液体动力润滑，表面微细形貌有利于润滑油膜的形成，微孔槽可以作为储油槽，为边界润滑提供润滑或为刚启动的摩擦表面提供润滑[6-8]. 初步实验结果表明，微观摩擦系数的减小与微结构的特征尺度有关，具体规律有待于进一步研究.
3. 2 黏附性能测试与分析
为了研究硅基仿生表面的黏附性能，用原子力显微镜( atomic force microscope，AFM) 分别测试了具有纳米结构的表面与探针的黏附力，以及光滑表面与探针的黏附力情况. 实验条件: 灵敏度为 122. 6 nm/V，相对湿度 RH35% ，室温为 25 ℃ ，探针的弯曲刚度 k =0. 12 N / m.
当 AFM 探针针尖靠近样品表面时，针尖原子与样品原子之间存在着原子间的作用力，检测这种微小的力可以实现样品表面信息的成像化. 探针与样品之间的作用力与样品的特性、探针与样品之间的距离、界面的物理化学性能和探针的几何尺寸等因素有关. 该作用力反映了样品表面黏附力的信息，可以由 AFM 测出的力位移曲线得到[9].
图 9 为硅片样品表面的 AFM 形貌，样品中间是特征尺度为 200 nm 线条的粗糙区，样品四周为光滑区.图 10 和图 11 分别为中间粗糙区和四周光滑区 5 次测量的探针力-位移曲线. 其黏附力测量结果与四周光滑区对比见表 1.
表 1 中数据为探针弯曲变形的格数，每格表示32. 82 nm. 探针的弯曲刚度为 k = 0. 12 N / m，因此样品粗糙区的平均黏附力为
2. 38 nm × 32. 82 × 0. 12 nN / nm = 9. 37 nN
而光滑区的平均黏附力为
4. 00 nm × 32. 82 × 0. 12 nN / nm = 15. 75 nN
因此粗糙区平均黏附力与光滑区平均黏附力之比为 9. 37 /15. 75 = 0. 59，粗糙结构对于减小黏附的效果比较明显. 上述结果可引用有关黏附理论进行分析.黏附参数 θ 是一个表征表面黏附性能的无量纲的变量[10]，其表达式为
式中: E*为等效弹性模量; σ 为表征表面粗糙度不平度的特征尺度，一般取轮廓不平度高度分布的标准偏差; R 为表征粗糙表面接触特性的尺度，对于微 /纳摩擦学，R 取不平度尖端的曲率半径. 黏附参数反映了两表面之间较粗糙部分引起的排斥力与较光滑部分引起的黏附力之间抗衡使两表面分离或黏附的统计平均值. 黏附参数小，则两表面易于黏附. 若 R 不变，σ 增大，则 θ 增大，这表明表面粗糙度使两表面之间较粗糙部分增多，排斥力变大，有利于两平面分离，因而提高了黏附参数.
4 结 论
( 1) 纳米结构结合硅烷化处理方法和微结构结合AKD 处理方法，获得了具有“荷叶效应 ”的硅基仿生表面.
( 2) 微摩擦系数测试结果表明，硅基表面这种硅基仿生表面有利于降低摩擦系数，降低程度与微结构特征尺度有关.
( 3) 用原子力显微镜进行的硅基仿生表面黏附性能测试结果表明，粗糙区平均黏附力与光滑区平均黏附力之比为 0. 59，粗糙结构对于减小黏附的效果比较明显.
参考文献:
[1] 范细秋，张鸿海，贾 可，等. 基于“荷花效应”的 MEMS功能表面仿生技术[J]. 武汉理工大学学报，2005，27( 10) : 47-49.Fan Xiqiu， Zhang Honghai， Jia Ke， et al. Research onbionic functional surface of MEMS based on lotus effect[J]. Journal of Wuhan University of Technology，2005，27( 10) : 47-49( in Chinese) .
[2] He B，Chen W，Wang Q J. Surface texture effect on frictionof a microtextured poly ( dimethylsiloxane) ( PDMS) [J].Tribol Lett，2008，31( 3) : 187-197.
[3] Fan X Q，Zhang H H. Fabrication of microlens array by di-rect hot embossing on silicon substrate [J]. Sensor Letters，2008，6( 2) : 266-271.
[4] Bowden F P，Tabor D. The Friction and Lubrication of Sol-ids [M]. Oxford: Clarendon Press，1950.
[5] 马子文，汤自荣，廖广兰，等. 晶片直接键合所需表面粗糙度条件[J]. 半导体学报，2007，28( 3) : 465-469.Ma Ziwen，Tang Zirong，Liao Guanglan，et al. Criterion ofmicroroughness for self-propagating wafer bonding [J]. Chi-nese Journal of Semiconductors，2007，28 ( 3 ) : 465-469 ( inChinese) .
[6] Nanbu T，Yasuda Y，Ushijima K，et al. Increase of tractioncoefficient due to surface microtexture [J]. Tribol Lett，2008，29( 2) : 105-118.
[7] Pettersson U，Jacobson S. Textured surfaces for improvedlubrication at high pressure and low sliding speed of roller /piston in hydraulic motors [J]. Tribol Int，2006，40 ( 2 ) :355-359.
[8] Wang Q J，Zhu D. Virtual texturing: Modeling the perform-ance of lubricated contacts of engineered surfaces [J]. Jour-nal of Tribology，2005，127( 4) : 722-728.
[9] 屈钧娥，郭兴蓬，黄金营，等. 缓蚀剂吸附行为的电化学及 AFM 力曲线研究[J]. 分析测试学报，2007，26( 1) :110-112，116.Qu Jun'e，Guo Xingpeng，Huang Jinying，et al. Study onadsorption behavior of inhibitors by electrochemical methodsand AFM force curves [J]. Journal of Instrumental Analy-sis，2007，26( 1) : 110-112，116 ( in Chinese) .
[10] Bharat B. Handbook of Micro/Nanotribology[M]. Boca Ra-ton: CRC Press，1995.
基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50475137) ; 浙江省优先主题国际科技合作项目( 2008C14096) .
作者简介: 范细秋( 1967— ) ，男，博士，教授.
通讯作者: 范细秋，xiqiufan@ 163. com.
