1 引 言
在微机电系统(MEMS)制造技术中,UV2LI2GA是面向非硅材料制造高深宽比微结构的主要加工技术。与LIGA相比,UV2LIGA工艺成本较低,在微齿轮、微模具和微流控芯片等加工中广泛应用[124],推动了以金属微结构为基础的微系统的发展。
微电铸是UV2LIGA的关键工艺,研究微电铸电极过程动力学特性,有助于弄清影响电极反应特别是阴极金属电沉积速度的各种基本因素,识别阴极电沉积的控制步骤,提出有效的工艺措施干预微电铸过程,改善微电铸金属结构质量,提高其物理性能和机械性能。首先,当微电铸稳态地进行时,电极过程所表现的动力学特性就是控制步骤的动力学特性,可以根据电极反应的动力学性质来判断控制步骤的性质;其次,根据各个分部步骤的动力学特性,提出影响控制骤及整个电极过程的有效工艺措施。对微电铸电极过程动力学特性进行系统研究的工作并不多见,目前的研究主要是利用极化曲线法,用短暂的恒电流或恒电势脉冲作为测量信号,观察极化电势或极化电流随时间的变化,分析微电铸体系电极过程动力学特性[526]。
本文提出用交流阻抗法研究镍结构微电铸过程中的电极动力学特性,其优点是通过交变电流在同一电极上交替地出现阳极过程与阴极过程,测量信号长时间作用于电极也不会导致极化现象的累积性发展,排除了界面双电层充电电流的干扰。用交流阻抗法分析了搅拌、加入整平剂等影响微电铸过程的主要工艺因素,证实了在微电铸过程中搅拌电铸液的必要性,从微电铸体系交流阻抗角度确定加入整平剂的数量。
2 理论基础
交流阻抗法在电化学中是研究电极过程和电极表面现象的重要工具,运用交流阻抗法研究微电铸镍结构的电极过程,就是给微电铸体系施加小幅度正弦交流电压信号,使电极电位在平衡电势附近微扰,在达到稳定状态后,测量其响应电流信号的振幅和相位,依次计算出电极的阻抗,然后根据抽象出的微电铸体系等效电路,通过阻抗谱和参数拟合,分析阴极电沉积电极过程的动力学特性。
根据微电铸体系特征与电阻电容组成网络之间的相似性,建立微电铸体系等效电路模型,体系中影响电沉积的主要因素是电铸液和阴极工作界面,电铸液等效为电阻RΩ,阴极工作界面上主要发生法拉第过程和非法拉第过程,法拉第过程与阴极电沉积量直接相关,用阻抗Zf表示,非法拉第过程主要包括离子吸附和脱附等,用双电层电容Cd表示。微电铸体系的等效电路如图1(a)所示。根据目前的研究,法拉第阻抗可以进一步用两种方法等效表示,一种是电阻Rs和电容Cs串联,另一种是电荷转移电阻Rct和表示物质传递的阻抗Zw即Warburg阻抗相串联[728]。
其中,n为金属离子的价电子数,F为法拉第常数,βO和βR是与电极反应的动力学性质有关的参数,DO和DR为体系氧化物和还原物的扩散系数。
图1(a)微电铸体系的等效电路阻抗Z:
因此,在高频区域,虚部ZIM相对于实部ZRe的交流阻抗图应是一个中心在(RΩ+Rct/2,0),半径为Rct/2的圆形。
3 实验研究
3.1 实验电铸液
微电铸是通过金属电沉积制取非硅材料微结构的过程,具有极高的复制精度和优良的物理机械性能,目前微电铸镍的电铸液主要有瓦特型和氨基磺酸盐两种。实验选用沉积速度较快,能得到低应力铸层的氨基磺酸盐。微电铸镍结构的电铸液组分见表1,其中硼酸是满意的缓冲剂,可防止在镍沉积过程中由于析氢所引起的pH值急剧变化,氯化镍的存在有助于阳极镍的溶解[9]。
3.2 实验条件
使用CHI660C型电化学工作站测量微电铸体系的交流阻抗,正弦交流电压频率在100 Hz以上时,测量电压和电流计算阻抗,在10 Hz间隔范围内采样12个点。在100 Hz以下,仅测量电流,实验提供的正弦电压可看作是精确的。交流阻抗法研究微电铸电极过程的实验装置如图2所示,采用三电极系统,工作电极(阴极)为有SU28胶模图形的镍基板,辅助电极(阳极)为大面积的纯镍板,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电铸液水浴以保持温度恒定,电铸液经过滤泵、控制阀等形成循环,参比电极鲁金毛细管贴近阴极表面,极间距离保持在5 mm。
3.3 工艺路线
微电铸是在表面处理过的镍基板上直接电铸得到镍结构,这种工艺的优点是在金属基板上小面积沉积镍,电沉积镍金属量小,易于控制微电铸镍结构的质量,提高工艺效率。微电铸镍结构工艺路线主要由四步组成[10212]:
(1)涂覆SU28 镍基板上用甩胶机旋转涂覆SU28;
(2)光刻 用紫外光对SU28曝光,显影液中显影;
(3)微电铸 在氨基磺酸镍电铸液中进行电铸;
(4)去胶 去残余SU28,得到镍微结构。
4 实验结果和分析
在UV2LIGA微电铸过程中,电荷转移在阴极镍基板和电铸液界面上发生法拉第过程,阴极电流引起的沉积量与所通过的电量成正比,同时界面上存在没有电荷转移的非法拉第过程,如电铸液中溶剂化离子的吸附和脱附、界面结构受电势或电铸液组分的影响等。应用交流阻抗法研究微电铸体系的电极过程,就是根据抽象出的体系等效电路,定量地描述在一定条件下电极过程的阻抗、电阻和电抗等电参数,揭示电极反应过程的规律。
4.1 无整平剂微电铸体系
4.1.1 交流阻抗图
图3是微电铸体系中不加整平剂情况下在一定频率范围内的交流阻抗数据,用Origin6.0软件进行曲线拟合。在无搅拌情况下,交流阻抗曲线出现了一个半圆形,这是以电荷传递极化为主的反应过程,而电荷传递过程控制是良好电沉积的必要条件。在有搅拌时,交流阻抗在对应频率下较无搅拌时小,这时体系仍受电荷传递过程控制。
4.1.2 电阻电抗频率响应
图4为体系无整平剂时的电阻电抗频率响应。在高频区,交流阻抗中电抗的成分占优,根据微电铸体系的等效电路,体系阻抗中的电抗部分所做的是无功功率,即这部分功率只与体系电源进行能量交换,而对阴极镍金属电沉积不做贡献,应该采取措施尽量减小电抗对体系的影响。无搅拌情况下频率时,体系阻抗中电抗大于电阻,阴极电流效率较低;时,体系阻抗中电抗小于电阻,阴极电流效率较高。有搅拌时频率时,体系阻抗中电抗大于电阻,阴极电流效率较低;时,体系阻抗中电抗小于电阻,阴极电流效率较高。比较无搅拌和有搅拌时的电阻电抗频率响应,加搅拌时体系的电阻电抗均小于无搅拌对应频率的值。在搅拌情况下,电抗对体系的影响减小,体系加搅拌可明显提高阴极电流效率。
4.2 有整平剂微电铸体系
4.2.1 交流阻抗图
加入一定数量整平剂十二烷基硫酸钠(SDS)的微电铸体系交流阻抗图如图5,与无整平剂无搅拌、有搅拌的交流阻抗曲线相比,在对应频率下的阻抗减小,电荷转移电阻Rct有所减小。无搅拌时阴极电沉积受电荷传递过程控制有所加剧。在有搅拌情况下交流阻抗进一步下降,曲线在低频区是半圆,高频区出现一条与实轴成45°近似线段,加入整平剂使低频区交流阻抗减小,微电铸体系仍受电荷传递过程控制,在高频区受电荷传递过程和传质扩散过程联合控制,受扩散控制的整平剂吸附于阴极的凸处,能够阻止该处沉积反应的进行,从而收到使电铸层粗糙度降低的效果。
4.2.2电阻电抗频率响应
加人整平剂的电阻电抗频率响应如图6所示。无搅拌的情况下,在低频区,阻抗中电阻远大于电抗,在高频区电抗大于电阻,与图4无搅拌电阻电抗频率响应相比较,整平剂减小了微电铸体系等效阻抗中的电阻和电抗,但电阻、电抗随频率的变化趋势仍与图4相同。搅拌能有效降低交流阻抗中的电抗大小,加入整平剂有搅拌时,无论在低频区还是高频区,微电铸体系阻抗中的电阻大于电抗,阴极电沉积效率提高,能够保证得到致密、均匀的镍微结构。
4.3 体系动力学参数
在微电铸体系交流阻抗测量中,正弦量扰动的幅值很小(η≤10 mV),电化学极化基本处在线性区,引起的电荷转移电阻为[13]:
i0为交换电流,由式(8)可知在高频区域体系交流阻抗虚部ZIM对实部ZRe的交流阻抗呈圆形,通过对交流阻抗图中数据进行圆形曲线拟合,得到圆半径即为Rc t/2。根据式(9)计算出体系不同操作条件下的交换电流密度j0,见表2。
交换电流密度j0是衡量电极反应过程动力学的重要参数,可以认为是电荷在电极反应界面交换的“无功电流”,是在活化过程中没有大量能量损失的情况下,体系释放净电流能力的量度。对于给定电铸液组分的微电铸体系,交换电流密度变大,微电铸体系动力学特性中可逆程度较大。从表2看出,有搅拌、加入整平剂均可使交换电流密度j0增加,此时体系如果受电荷传递过程和传质扩散过程联合控制,有利于金属在阴极电沉积。
5 结 论
交流阻抗法是研究微电铸电极过程的有效工具,经过实验和分析计算,得到了微电铸体系不同操作条件下的交换电流密度j0,在有搅拌和加入最佳量整平剂十二烷基硫酸钠(SDS)的情况下最大,大小为。通过体系的电阻电抗频率响应,证实了微电铸体系加搅拌可以减小交流阻抗中的电抗值,提高阴极镍金属电沉积的效率,其实质是工作界面的吸附离子去溶剂化速度加快,变成吸附原子,使双电层电容减小,在微电铸工艺中加搅拌对阴极金属电沉积是有益的。微电铸体系中加入整平剂能够降低体系等效电路的阻抗,用交流阻抗法能够辅助确定微电铸体系中整平剂工艺参数,在实验中得到整平剂十二烷基硫酸钠(SDS)的最佳加入量为3 g/L。利用实验结果,按照微电铸工艺路线,在实验室中已得到表面光滑、铸层致密和高度均匀的镍微结构,其轮廓算术平均偏差Ra为35 nm;轮廓最大高度Ry为191 nm。
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作者简介:邵力耕(1970-),男,甘肃定西人,博士研究生,主要研究方向为微机电系统与UV2LIGA技术。E2mail: sha2olg@djtu.edu.cn
