摘 要: 测土配方施肥是我国近年来大力推广的农业技术之一，然而现有的土壤养分测定方法由于使用风干土样、土样浸提与测量方法烦琐等原因造成其时效性较差，很难直接服务于农业生产现场。为此，车载式土壤养分测定技术作为高效土壤养分测定的一种方法受到了广泛的关注。针对车载式分光光度计的业务需求，基于脉冲氙灯、衍射光栅 C-T 单色器、1 024 像元PDA 检测器开发了一种便携式土壤养分测定仪，用于土壤速效氮、有效磷、有效硫、有效硼、有机质含量的测定。该技术方案制作样机后进行了性能测定与土壤养分测定，同时与商用国产单光束和进口双光束分光光度计进行了对比。结果表明: 该样机的性能指标测定均能达到中华人民共和国国家计量检定规程 JJG 178—2007 的技术要求，且与上述 2 款对比仪器测定的氨态氮、硝态氮、有效磷、有效硫、有效硼、和有机质含量均各呈显著的线性相关关系，且线性相关方程的斜率 k 值接近 1，对比数据间经方差检验显示无显著性差异。因此，该脉冲氙灯式土壤养分测定仪的测定结果准确可靠，能够用于车载式土壤养分测定。
1 引 言
测土配方施肥是根据当前土壤肥力状况、肥料资源、作物栽培特点等，有针对性地测定土壤肥力从而科学地确定化肥适宜施用量，以满足并保证作物产量和品质及环境保护需求的一项平衡施肥技术，目前越来越受到政府和农户的重视。土壤养分测定是测土配方施肥中基础而关键的环节[1]，但常规土化分析中土壤养分测定使用风干土样、浸提过程烦琐、检测周期长而难以满足农业现场服务的快速、便捷、高效的业务需求[2-3]。为了使我国配方施肥技术推广能够直接服务于农田生产，车载式土壤养分检测技术作为一种快速、便捷、高效的土壤养分测定方法受到了广泛关注。然而基于分光光度法进行土壤养分测定的紫外可见分光光度计和原子吸收分光光度计难于适应车载应用。因此，开发适合在车载条件下使用 的、便携的、高效的紫外可见分光光度计和原子吸收分光光度计是发展车载式土壤养分检测技术的关键。
普通的紫外可见分光光度计虽然测量精度较高，但由于体积庞大、单色器难于适应车载震动条件等原因难于在车载条件下直接使用[4]。近年来，随着测土配方施肥的技术推广深入基层和光电技术的迅速发展，对土壤养分测定仪器的小型化、便携式、及直接现场应用的需求日益增加[5-6]。不少研究利用可见近红外光谱技术非接触地测定土壤中的氮磷和有机质含量，该方法虽然能在现场对土壤养分进行快速测定，但需要大量实测数据建立土壤养分含量的估算模型，其测定准确度和通用性较差也限制了其推广应用[7-11，16]。基于滤光片光电比色原理的便携式土壤养分快速测定仪存在滤光片单色性较差的问题，难以达到光栅式分光光度计的测量精度[12-13]。
基于电化学传感器的电极法能快速测量土壤养分含量，但由于土壤溶液背景复杂、干扰多，其土壤养分测定的精度也难于满足测量要求[14-15]。本研究基于脉冲氙灯、衍射光栅 C-T 单色器，1 024 像元 PDA 检测器开发了一种便携式土壤养分测定仪以进行土壤速效 N、有效 P、有效S、有效 B 等非金属元素含量的测量，从而提高土壤养分中非金属元素的测定效率，也拟解决在车载条件下的稳定使用问题。
2 材料与方法
2. 1 仪器组成
脉冲氙灯式土壤养分测定仪 ( pulsed-xenon lampspectrophotometer，PXLS) 采用脉冲氙灯作为紫外可见光的光源，脉冲氙灯可发射 200 ～760 nm 的连续光谱; 以衍射光栅 C-T 单色器作为分光器实现同步后分光; 利用 1024 像元的光电二极管阵列( photo diode array) 检测器作为检测器，无需转动光栅即可实现全波段光谱扫描; 信号处理采用基于 ARM Cortex-M3 嵌入式 系 统 的 16 位STM32 单片机; 显示使用 2. 8 寸 320 × 240 真彩触摸屏( 见图 1) 。
2. 2 样机的性能测试指标与方法
参照中华人民共和国国家计量检定规程 JJG 178—2007 并考虑土壤养分测定的实际需求，针对开发的土壤养分测定仪的样机进行了波长最大允许误差与波长重复性、噪声与漂移、最小光谱带宽、透射比最大允许误差与透射比重复性、基线平直度、杂散光等性能指标的测试。
1) 波长最大允许误差与波长重复性
以氧化钬滤光片作为波长标准物质，采用吸光度测量方式，利用空气作为空白进行仪器的基线校正。用挡光板进行暗电流校正，然后将氧化钬滤光片垂直置于样品光路中，连续扫描 3 次，分别检出吸光度峰值波长，按式 1 计算波长示值误差 Δλ 即为波长最大允许误差。上述 3 次谱线重复测量中的波长最大示值与最小波长示值之差，即按式( 2) 计算得到的 δλ作为波长重复性评价指标。
2) 噪声与漂移
测量 250 nm 和 500 nm 处的透射比分别为 0% 和100% 的噪声。设置时间扫描方式进行扫描，测量方式为透射比，参比光束与样品光束皆以空气为空白。调整仪器的透射比为 100%，在 2 min 内连续测量 20 次，计算测得的透射比的最大值与最小值之差，即为仪器透射比100% 的噪声。在样品光路中插入挡光板，调整仪器透射比为 0%，在 2 min 连续测量 20 次，计算测得的透射比的最大值与最小值之差，即为仪器透射比 0% 的噪声。测试噪声后，将波长置于 500 nm 处，在 30 min 内连续测量100 次，计算测得的透射比的最大值和最小值之差即为仪器透射比 100%的线漂移。
3) 最小光谱带宽
选择测量方式为能量，检测标准汞灯在 546. 1 nm 处的特征谱线，测量其半峰宽即为最小光谱带宽。
4) 透射比最大允许误差与透射比重复性
采用紫外区透射比滤光片为标准物质，以空气为参比，测定其在 235 nm、257 nm、313 nm 和 350 nm 处测量透射比 3 次。以空气为参比，测量透射比标称值分别为10% 、20% 和 30% 的光谱中性滤光片在 440 nm、546 nm和 635 nm 处的透射比，重复测量 3 次。按式( 3) 计算透射比值误差 ΔT 作为透射比最大允许误差的评价指标，按式( 4) 计算得到的 δT作为透射比重复性的评价指标。
5) 基线平直度
对仪器进行基线校正后，取样间隔 1 nm，设定合适的吸光度量程，在波长下限加 10 nm，波长上限减 50 nm进行扫描，计算图谱中起始点的吸光度与最大偏离起始点的吸光度之差即为基线平直度。
6) 杂散光
以空气作参比，利用土壤养分测定仪样机测量截止滤光片在 220 nm、360 nm 和 420 nm 的透射比，即为仪器的杂散光。
2. 3 土壤养分测定项目与方法
针对30 个在北京取的潮土样本采用 ASI( agro servicesinternational inc) 浸提法进行前处理后，利用脉冲氙灯式土壤养分测定仪( pulsed-xenon lamp spectrophotometer，PXLS)的样机，及商用国产单光束分光光度计( UV2100，上海尤尼柯公司，中国) 和商用进口双光束分光光度计( UV3150，岛津制作所，日本) 分别同时测量土壤 NO-3-N、NH+4-N、有效P、有效 S、有效 B 及有机质含量。土壤 NO-3-N 和 NH+4-N利用 1 mol/L 的 KCl 溶液进行联合浸提，土壤 NO-3-N 是将提取液经酸化后在210 nm处进行比色测量，土壤 NH+4-N 采用靛酚蓝比色法( 波长 630 nm) 进行测量。土壤有效 P 的测量是采用 ASI 浸提剂( 0. 2 mol/L NaHCO3+0. 01 mol / L EDTA + 0. 01 mol / L NH4F) 浸提后，采用钼锑抗比色法( 波长 680 nm) 进行测量。土壤有效 S 和 B 的测量是采用 0. 008 mol/L 的 Ca( H2PO4)2·H2O 溶液进行联合浸提后，土壤有效 S 采用 BaSO4沉淀比浊法( 波长535 nm) 进行测量，土壤有效 B 采用姜黄素比色法( 波长555 nm) 进行测量。土壤有机质的测量是采用 0. 2 mol / LNaOH + 0. 01 mol / L EDTA + 2% 甲醇进行浸提后在 420 nm处进行比色测量。
3 结果与讨论
3. 1 样机的性能测试
1) 波长最大允许误差与波长重复性
国家计量检定规程 JJG 178—2007 中规定，第Ⅳ级别的紫外可见分光光度计在紫外光区和可见光区的波长最大允许误差分别为 ±2.0 nm 和 ±6. 0 nm，且波长重复性评价指标应分别小于 1.0 nm 和 3. 0 nm。土壤养分测定仪样机在紫外光区的波长最大允许误差为 - 4. 5nm，在可见光区的波长最大允许误差为 - 2. 2 nm，在紫外和可见光区的波长重复性均小于 1. 0 nm( 见表 1) 。因此，该土壤养分测仪样机在可见光区的波长准确度达到了 JJG178—2007 规定的第Ⅳ级别标准，而在紫外光区的波长准确度稍差，该性能可以通过增强脉冲氙灯的紫外能量而得到改善。
2) 噪声与漂移
该土壤养分测定仪样机在紫外光区的噪声比可见光区的噪声稍大，在紫外光区透射比为 0% 和 100% 的噪声分别为 0. 19% 和 0. 84%，在 30 min 内 500 nm 处的透射比 100%的漂移约为 0. 55% ( 表 2) ，符合 JJG 178—2007 规定的第Ⅳ级别紫外可见分光光度计在透射比为0% 和 100% 的噪声应分别小于 0. 5% 和 1. 0% ，漂移应小于 1. 0%的标准。
3) 最小光谱带宽
该土壤养分测定仪样机的最小光谱带宽标称值为2. 0 nm，实测值为 2. 2 nm，符合 JJG 178—2007 规定的最小光谱带宽误差应不超过标称光谱带宽的 ±20%。
4) 透射比最大允许误差与透射比重复性
土壤养分测定仪在紫外光区和可见光区的透射比最大允许误差均在 ±1.5%以内，且透射比重复性评价指标δT均小于 0. 2% ( 表 3) 。因此，该土壤养分测定仪样机的透射比准确度达到了 JJG 178—2007 规定的第Ⅳ级别紫外可见分光光度计在紫外光区和可见光区的透射比最大允许误差均为 ±2.0%，且透射比重复性评价指标均应小于 1.0%的标准。
5) 基线平直度
土壤养分测定仪样机在紫外光区的基线零漂移小于± 0. 010( 见图 2) ，达到了 JJG 178—2007 规定的第Ⅳ级别标准。
6) 杂散光
JJG 178—2007 规定第Ⅳ级别紫外可见分光光度计的杂散光应符合在 220 nm 和 360 nm 的透射比小于1. 0% ，且在 420 nm 的透射比小于 2. 0% 。该土壤养分测定仪在可见光区的杂散光符合 JJG 178—2007，而在紫外光区的杂散光超过了上述指标( 见表 4) ，这将影响紫外光区的信噪比。
3. 2 土壤养分含量的测定
脉冲氙灯式土壤养分测定仪样机与商用的国产和进口的分光光度计分别测量的土壤 NO-3-N、NH+4-N、有效P、有效 S、有效 B 和有机质含量均呈显著的线性相关关系，相关系数 R2均在 0. 9 以上，且该相关方程的斜率 k值均趋近于 1( 见图 3) 。这说明该脉冲氙灯式土壤养分测定仪样机与 UV2100 和 UV3150 测定的上述土壤养分含量的精度相当。因此，该脉冲氙灯式土壤养分测定仪对土壤 NO-3-N、NH+4-N、有效 P、有效 S、有效 B、和有机质含量的测定结果准确可靠，可以利用其代替传统的分光光度计进行土壤养分测定。
4 结 论
利用可发射 200 ～760 nm 连续光谱的脉冲氙灯、衍射光栅 C-T 单色器和 PDA 检测器开发的土壤养分测定仪的性能指标基本达到了 JJG 178—2007 规定的第Ⅳ级别标准，可以满足车载式土壤养分检测条件下针对分光光度计小型化和便携式的性能需求。土壤养分含量的实际测定结果表明: 该脉冲氙灯式土壤养分测定仪对土壤NO3--N、NH4+-N、有效 P、有效 S、有效 B、和有机质含量的测定结果与商用国产单光束和进口双光束的紫外可见分光光度计测量的精度相当。因此，可利用该脉冲氙灯式土壤养分测定仪代替传统的分光光度计在车载条件或实验室条件下实现土壤养分中非金属元素含量的快速可靠测定。
参考文献
[1] 白由路，杨俐苹. 我国农业中的测土配方施肥[J].土壤肥料，2006( 2) : 3-7.
[2] 徐建明，蒋新，刘凡，等. 中国土壤化学的研究与展望[J]. 土壤学报，2008，45( 5) : 817-829.
[3] 李立平，张佳宝，邢维芹，等. 土壤养分分析的现代化[J]. 土壤，2004，36( 3) 243-250.
[4] 濮荣强，张同华，黄文平，等. 紫外可见双路分光光度计系统 研 究[J]. 电 子 测 量 技 术，2010，33 ( 5) :119-121.
[5] 石宝松，孙守红，张伟. CCD 在便携式光谱分析仪中的应用[J]. 电子测量技术，2010，33( 11) : 84-86.
[6] 谷玉海，乔道鄂，徐小力. 自动扫描多光栅单色仪系统研制[J]. 仪器仪表学报，2009，30( 3) : 668-672.
[7] VISCARRA ROSSEL R A，WALVOORT D J J，MCBRATNEYA B，et al. Visible，near infrared，mid infrared or com-bined diffuse reflectance spectroscopy for simultaneous as- sessment of various soil properties[J]. Geoderma，2006，131( 1-2) :59-75.
[8] MORGAN C L S，WAISER T H，BROWN D J，et al.Simulated in situ characterization of soil orgaNIc and inor-ganic carbon with visible near-infrared diffuse reflectancespectroscopy[J]. Geoderma，2009，151( 3-4) : 249-256.
[9] BOGREKCI I，LEE W S. Comparison of ultraviolet，visi-ble，and near infrared sensing for soil phosphorus[J].Biosystems Engineering，2007，96( 2) : 293-299.
[10] 邓晶，杜昌文，周健民，等. 红外光谱在土壤学中的应用[J]. 土壤，2008，40( 6) : 872-877.
[11] 唐宁，李民赞，孙建英，等. 基于光谱技术的土壤有机质快速测定仪的开发[J]. 光谱学与光谱分析，2007，27( 10) : 2139-2142.
[12] 胡建东，段铁城. 便携式土壤养分速测技术研究与应用[J]. 计量学报，2005，26( 1) : 77-80.
[13] 杜森，江荣风，黄青青，等. 便携式土壤养分速测技术研究与应用[J]. 现代农业科技，2010( 17) : 286-287.
[14] 韩磊，宋诗哲. 基于虚拟仪器的便携式腐蚀电化学测试装置[J]. 仪器仪表学报，2008，29( 5) : 903-907.
[15] KIM H，HUMMEL J W，SUDDUTH K A，et al. Simul-taneous analysis of soil macronutrients using ion-selectiveelectrodes[J]. Soil Science Society of America Journal，2007，71( 6) : 1867-1877.
[16] 叶华俊，刘立鹏，夏阿林，等. 在线近红外光谱分析仪的研制及应用[J]. 仪器仪表学报，2009，30 ( 3) :531-535.
作者简介
贺冬仙，1992 年于中国农业大学获学士学位，1999 年于日本千叶大学获硕士学位，2002 年于日本日本千叶大学获博士学位，现为中国农业大学水利与土木工程学院副教授，主要研究方向为农业生物环境与能源工程。E-mail: hedx@ cau. edu. cn
鲁绍坤，1995 年于云南师范大学获学士学位，2003 年于华东师范大学获硕士学位，现为云南农业大学副教授，中国农业大学博士研究生，主要研究方向为农业生物环境与能源工程，农业信息化。E-mail: lsk999@ 126. com
胡娟秀，2007 年于中国农业大学获学士学位，2009 年于中国农业大学获硕士学位，现为中国农业大学水利与土木工程学院科研助理，主要研究方向为农业生物环境与能源工程。
