超纯净钢生产是钢铁工业发展的重要方向之一,纯净钢生产技术正在成为钢铁企业的核心竞争技术。随着科学技术的不断进步,材料工业对优质钢的需求日益增加,特别是要求钢中磷、硫质量分数均在0.01 %水平以下。磷是钢中的有害元素,容易在晶界偏析,引起钢的低温脆性和回火脆性,降低钢的可焊性、抗裂纹性、抗腐蚀性。高级优质钢对钢中磷含量的要求越来越严格,特别是对于低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢甚至要求有更低的磷含量[1]。对于某些军用钢、高温用钢和特殊结构用钢只能用真空感应炉熔炼,这就要求原料中的初始磷、硫含量很低。为了生产一些特殊用钢和为一些特殊钢生产提供优质原料,近年来很多冶金工作者在钢水深脱磷方面开展了大量的研究和探索,解决钢水深脱磷问题是冶炼纯净钢的一个重要课题,具有十分重要的意义。本工作试图利用感应炉进行钢水深脱磷的实验研究,为低磷钢甚至超低磷钢的工业化生产寻找新的途径。
1 实验方法
本次实验是在25 kg感应炉中进行的,实验的目的就是选取初始磷含量较低(w(P)<200×10-6)的钢样,在感应炉中通过造高碱度的渣,利用感应炉良好的动力学条件使钢液中的磷质量分数达到0.001 %左右。
1.1 脱磷渣的配制
钙系脱磷渣是目前应用最广泛的渣系,来源广,价格低,并与硫及磷的氧化物有很强的结合能力,是钢铁冶金中广为应用的造渣材料。最常用的石灰系熔剂通常由固定剂CaO,氧化剂FeO,助熔剂CaF23部分组成。在渣系组元确定的情况下,脱磷效果好坏的关键就是搞清各个成分的配比及一些影响因素。根据磷的分配比LP与渣中FeO、碱度之间的关系图,炉渣碱度对脱磷指数影响的关系图以及炉渣中m(CaO)/m(FeO)与脱磷指数的关系图,并从文献[2～5]关于脱磷渣成分配比的研究得到:一般情况下,钢水炉外脱磷渣中w(FeO)=15 %～20 %,w(CaO)=60 %～75 %和w(CaF2)=8 %～11 %时为最佳。本实验中选择的脱磷剂组成为:w(石灰)=65 %、w(氧化铁)=20 %、w(萤石)=15%。
1.2 实验原料和方案
我们选了2组试样,原料的主要成分见表1。
表1是脱磷试验渣料方案,其中DP1采用双渣5 %+5 %的渣量,DP2采用单渣8 %的渣量。实验过程中每隔10 min取样一次,40 min后浇注出钢。
2 实验结果分析与讨论
2.1 实验结果
钢水深脱磷的实验结果如表2。
2.2 实验结果分析
2.2.1 热力学计算与实际结果比较
根据离子理论,脱磷反应的离子式为:
2[P]+5(Fe2+)+8(O2-)=2(PO3- 4)+5[Fe] (1)
从熔渣离子反应式可导出下列Lp的计算公式[6]:
(2)我们所用渣料中(%CaO)=65,(%FeO)=20,可得(%ΣFe)=15.56,温度t=1 600℃,代入(1)式得:
(3)在钢渣中总的磷含量和分配比Lp已知的情况下,对于DP1来说,当第一次渣量为5 %,初始磷的质量分数为16×10-5时,钢液质量为22.4kg时,计算得到反应达到平衡时的理论钢液磷质量分数为2.1×10-6,而实际上40 min后磷的质量分数为5×10-5,反应没达到平衡,实际脱磷量大约为理论脱磷量的69.7 %。扒渣后,加入第二次渣量也为5 %,初始磷质量分数为5×10-5,计算得到反应达到平衡时的理论钢液磷质量分数为0.6×10-6,而钢水终点磷质量分数为0.001 %,反应也没达到平衡,实际脱磷量大约为理论脱磷量的80.97 %。
对于DP2来说,当渣量为8 %时,初始磷质量分数为17×10-5时,钢液质量为21.55 kg时,计算得到反应达到平衡时的钢液磷质量分数为1.366×10-6。而钢水终点的磷质量分数为0.001 %,反应也没达到平衡,实际脱磷量大约为理论脱磷量的94.88 %。
由此可知脱磷反应都没有达到平衡,渣量越大,实际脱磷量与理论脱磷量的比值越高,越接近理论值。实际的磷含量达不到理论值与很多因素有关,除了热力学的因素以外,还有反应时间,动力学条件等等。
2.2.2 钢水脱磷动力学分析
从图1和图2我们可以看出,在实验过程中,钢水磷含量随脱磷时间的延长而下降,且最终的钢水P质量分数都是0.001 %。这说明只要选择好合适的渣和渣量,在感应炉中进行钢水深脱磷是完全可行的。
从图2的两条曲线很容易看出,加入8 %渣量的脱磷速度要比5 %渣量的快,P含量下降更迅速,这说明渣量增加,脱磷速度快,脱磷效果好。但是比较整个单渣和双渣可以看出,10 %的渣量和8 %的渣量脱磷的最后结果都是脱到0.001 %,所以过多的增加渣量对钢液的实际脱磷意义不大,反而会加重炼钢负担,降低炉衬寿命。
从实验数据中看出,磷含量的下降主要集中在前20 min,也就是说在本实验的条件下脱磷反应进行得相当快,按照双膜理论可得脱磷反应的速率式[6]:
(4)式(4)中,rp为脱磷反应速率,s-1;km为磷在钢液中的扩散速率常数,s-1;ks为磷在熔渣中的扩散速率常数,s-1;t为反应时间,s。
本次实验是在高温,高碱度,高氧化性的条件下进行的,初始磷含量较低,由上述热力学计算可知Lp= 1 546.4,很大,满足Lp>>km/ks及(%P2O5)/Lp<<[%P],则可将式(4)简化为rp=km[%P],即可得:
lg ([%P]/[%Po])=-kmt/2.3 (5)
选取DP2来计算磷在钢液中的传质系数,如果反应是在20 min达到平衡,即t=1200 s,[%P]=0.001,[%Po] =0.017,代入式(5)可得扩散速率常数:
km=0.002 36
测得感应炉直径D=0.16 m,即可计算出本实验中磷在钢液中的传质系数:
βm=kmVm/A=3.613×10-4 (6)
式(6)中,βm为磷在钢液中的传质系数,m/s;Vm为钢液体积,m3;A为钢渣接触面积,m2。
可见感应炉中脱磷时传质系数很大,一般比转炉中磷在钢液中的传质系数高1个数量级[7],即用感应炉熔炼能大大改善了反应进行的动力学条件。
实验和理论计算均表明,在感应炉中有良好的热力学(温度可控)和动力学条件,通过选择合适的熔渣,在感应炉中进行钢水深脱磷是完全可行的。在目前对低磷钢甚至超低磷钢的需求日益增加的今天,在工业上利用感应炉来进行深脱磷,大批量地生产低磷钢甚至超低磷钢的应用前景将会很好。
3 结 论
(1)通过选择合适的熔渣,在感应炉中进行钢水深脱磷,脱磷反应速度快,随着渣量增加,速度越快,能将钢液中w(P)降低至0.001 %左右;
(2)通过热力学计算,在本实验条件下磷在渣钢间的分配比Lp=1 546.4,计算出DP1第一次渣的实际脱磷量大约为理论脱磷量的69.7 %;DP1第二次渣的实际脱磷量大约为理论脱磷量的80.97 %。DP2的实际脱磷量大约为理论脱磷量的88 %。即渣量越大,实际脱磷量与理论脱磷量的比值越高,实验结果越接近理论值;
(3)通过动力学的计算,得出了DP2磷在钢液中的传质系数为3.613×10-4m/s,即在感应炉中脱磷时传质较快,具有良好的动力学条件;
(4)实验和理论分析证明,利用感应炉钢水深脱磷完全可行,工业上若能实现感应炉生产低磷甚至超低磷特殊用钢,应用前景将会很好。
[参 考 文 献]
[1]田志红,艾立群,蔡开科.超低磷钢生产技术[J] .炼钢,2003,(6):14-18.
[2]郭上型,董元篪,张友平.CaO基熔剂对钢液二次精炼脱磷的实验研究[J].钢铁,2002,(5):20-21.
[3]田志红,艾立群,蔡开科,等.用CaO-CaF2-FeO系渣进行钢水深脱磷[J].钢铁研究学报,2004,(5):23-27.
[4]王庆祥,何环宇.提高渣—铁脱磷反应效果的理论分析[J].钢铁研究,2001,(5):21-23.
[5]李 杰,乐可襄.用CaO-Fe2O3-CaF2-Al2O3-NaCO3熔剂进行铁水预处理脱磷的实验研究[J] .安徽工业大学学报,2003,(3):177 ~180.
[6]黄希祜.钢铁冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,1993.
[7]汪大洲.钢铁生产中的脱磷[M].北京:冶金工业出版社,1986.
