非金属夹杂物从其形成而言,与冶炼、浇铸凝固等工艺过程、热处理、金属学有密切关系。钢中非金属夹杂物会严重地影响其物理和化学性能(例如疲劳寿命,加工性能及耐蚀性能)[1]37,[2-3],[4]43,[5-6]。只有正确了解其冶炼过程中非金属夹杂的物理化学行为,才能获得性能理想的钢产品;同时,由于钢中非金属夹杂产生原因有多种,因此,也必须了解各阶段非金属夹杂物的化学成分的变化。
采用超高频超声波(10MHz)探伤、金相、微区电解凸现大颗粒夹杂技术、SEM的分析方法对单颗粒的复合类DS夹杂物的属性及其形态进行了分析。按其化学成分及进行了模糊分类、确定夹杂物的来源,发现夹杂物DH与DS的概率较高,提出从热力学与动力学采取相关措施来减少夹杂物的含量。
1 试样来源及制备
生产钢种:GCr15。
工艺流程为:100t EAF( DC、EBT)→LF/VD→CC(300mm×300mm)→CR,冶炼采用碱性电弧炉。
取样:在同一浇次的140mm×140mm方坯头、中、尾各取两支试样,加工成规格为110mm×140mm×150mm的超声波检验试样,并采用800℃保温4h,油冷,160℃保温1h的热处理工艺对试样进行处理,处理后运用超声波检测设备探测点状夹杂物,并对含有大颗粒夹杂物的试样进行定位切割与研磨,借助显微镜的观察微区电解萃取得到超声波定位的DS类夹杂物,然后定位微区电解溶解掉夹杂物四周的金属基体,以便在扫描电镜下更好地分析典型夹杂物的形貌与成分。此外,对不同规格的轧材取样进行金相检验,对钢中非金属夹杂物进行评级。
检验方法:在EPIPHOT-300金相显微镜下观察,放大100倍按ISO4967A标准图谱评DS夹杂物级别,并对典型的点状夹杂物在JSM-5600LV扫描电镜和能谱分析仪上进行电镜扫描成像及能谱分析。
2 试验结果
2.1 金相检验
采用国际标准ISO4967:1998(E),对16个炉号的夹杂物类型与级别进行了检验评估。其平均级别详见表1。
按照瑞典SKF的要求,由表1可发现D类夹杂物不合相对较多,而且还有1炉DS类夹杂物不合格。这说明D类与DS类夹杂物是影响钢材质量的主要因素。
2.2 超声波探伤
采用超频(10MHz)探伤,可三维定位大颗粒DS类夹杂物,见图1。
2.3 SEM观察
将图1的试样进行定位切割与研磨,微区电解萃取超声定位的DS夹杂物,并将其进行扫描电镜观察与能谱分析,发现DS类夹杂主要以复相形式存在。其芯部可分为四类,见图2。
2.4 夹杂物尺寸分布情况
对2005年的DS类夹杂物的尺寸进行了统计。其分布见图3。
2.5 DS类夹杂物中氧化物的行为及其影响因素
DS类夹杂物的主要成分有两部分:含钙的铝酸盐及镁铝尖径石,(部分包裹CaS)。DS类夹杂物出现的几率非常低,我们对18万t轴承钢所有出现点状夹杂物进行SEM观察,发现DS类夹杂物几乎是二、三层复合的夹杂物,一种其形核部位为镁铝尖晶石,外包裹钙铝酸盐二层复合物;另一类芯部含有钙铝硅酸盐的点状其外围附有CaS层复合物。再就是三层复合物。
镁铝尖晶石(熔点:2135℃)首先形成夹杂物的核心,钙铝酸盐(熔点:1455~1875℃)包裹镁铝尖晶石;最外层为CaS。第1、2类DS类夹杂物约占总发现数量的80%,而不含镁铝尖晶石的纯钙铝酸盐的第3类DS类夹杂物约占20%。可见镁铝尖晶石是构成DS类夹杂物的主因之一。
3 分析
3.1 镁铝尖晶石成因分析
3.1.1 镁铝尖晶石的形成条件
从1600℃时[Mg]-[Al]-[O]的稳定相图可知,在1600℃时,当w([Al])≥100×10-6,且[Mg]较低时,形成(Al2O3)夹杂。当[Mg]达到一定含量且[Al]较低时,形成(MgO)夹杂;介于二者之间。则形成(MgO·Al2O3)尖晶石夹杂。可见,形成镁铝尖晶石必须具备符合1600℃时[Mg]-[Al]-[O]的稳定相图中相应的条件。
3.1.2 影响钢中镁含量的因素
(1)[Al]含量和炉渣碱度
根据文献[1]39,钢中铝含量与镁含量有对应关系,见图4。从图4可以看出,随着钢中铝含量的增加,镁含量也增加。特别是在炉渣碱度B≥3的情况下,[Mg]含量增加趋势更为明显,[Mg]的增加,势必会使钢中形成(MgO·Al2O3)的可能性提高。
(2)渣中(Al2O3)和(MgO)的影响
根据我们的实验得出的结论[1]39,图5、6反映了(Al2O3),(MgO)含量和渣碱度对钢中[Mg]含量的影响。从图中可知,渣碱度低时,随着(Al2O3)的增加,渣中(MgO)的有效浓度降低,[Mg]降低;渣碱度高时,随着(Al2O3)增加,渣中(MgO)的有效浓度增加;(MgO)增加时,渣中(MgO)的有效浓度增加。而渣中(MgO)有效浓度的增加或降低,钢中[Mg]也相应增加或降低。
(3)真空对[Mg]的影响
真空条件下,碳能与渣中或包衬中的MgO反应,生成[Mg],反应式如下
根据文献[7]可知,在真空条件下,碳还原包衬中MgO使钢中w([Mg])达到40×10-6左右,而从渣中还原出的[Mg]则可忽略不计。
3.2 钙铝酸盐生成及转变的热力学规律
热力学分析表明[8]:控制钢中的[Ca]、[O]含量及控制凝固过程可以控制钢中夹杂物成分及类型。碱度和w(Al2O3)对钙含量的影响见图7。
钙铝酸盐生成和组成转变是变化的。其生成反应与自由焓的变化有下列式子成立[9-10]:
采用(3)~(10)式预测钢中的[Ca]、[O]含量及控制凝固过程,就可以控制钢中夹杂物成分及类型。
4 结语
轴承钢中D类(直径大于13μm)夹杂物的主要成分为镁铝尖晶石(MgO·Al2O3)与钙铝酸盐复合态夹杂物,渣系中碱度和Al2O3,以及钢中铝含量对DS类夹杂物的形成有对应关系。得到如下结论:
(1)在炉渣碱度较高(m(CaO)/m(SiO2)=2.0~3.2)的精炼条件下生产的低氧含量轴承钢中的DS类夹杂物主要是三层复合物:芯部,具有晶体学特征的镁铝尖晶石;次表层,钙铝酸盐;发现单独存在的铝酸钙型球状夹杂物(与文献[4]43不相符);
(2)复合DS夹杂物不同颗粒相同层的化学成分几乎相同;
(3) DS(直径大于13μm)类复合夹杂物的表层的硫化物为CaS;
(4)控制钢中的[Al]、[Ca]、[O]含量及渣系的成分,可以控制钢中夹杂物成分及类型。
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