工业用pH计是一类故障率较高的仪表,电极的寿命是按月计算的,而且电极的性能也是不断变化的,所以pH计的校验工作的间隔时间也是按月（有时甚至是按天）计算的,因此对pH计的维护人员来说,正常情况下的维护工作量是一个沉重的负担。即使是一个维护得很好的系统,由于电极常常出现问题,在使用一段时间后所提供的测量结果往往不能满足要求。因为pH电极的寿命通常是6~12个月，这取决于正确的维护和测量环境的恶劣程度，比如电极在高温、高腐蚀性或高酸溶液中，寿命将明显降低。虽然电极一步步老化，灵敏度降低，响应时间延长，线性也受影响，但这个过程是一个渐变的过程，通常不通过使用标准缓冲溶液校验是无法得知的。
pH计在线自诊断功能包含的内容很多，主要有接线自诊断功能，被测溶液自诊断功能、传感器自诊断功能等等。接线自诊断功能主要是相关接线的开路、短路诊断，被测溶液自诊断功能主要是温度、pH值超限诊断，而pH计在线自诊断功能中最重要而且最复杂的是传感器自诊断功能，这项功能的诊断重点有以下四项：
玻璃电极阻抗的测定；
参比电极阻抗的测定；
pH传感器灵敏度的测定； pH传感器响应时间的测定2.1玻璃电极阻抗的测定
玻璃电极的阻抗，通常由他的玻璃膜阻抗决定，在常温下约为10 MΩ~1000MΩ。当玻璃膜破损时，阻抗下降为1 MΩ以下的kΩ级，可判断为玻璃电极损坏；如阻抗过高则可判断为玻璃电极引线开路。所以可通过玻璃膜阻抗的测定判断玻璃电极及其接线是否完好。至于玻璃膜阻抗仍处于正常值范围内而玻璃电极的性能已经老化的判断，则由pH传感器灵敏度测定、响应时间的测定结果来判断。
玻璃电极阻抗的测量时有溶液接地的情况下在玻璃电极和参比电极之间进行的和溶液不接地的情况下在玻璃电极和参比电极之间进行的两种方式，由于溶液电导率对玻璃电极的阻抗的测量结果影响很大，当溶液接地时并适当减少玻璃电极与溶液接地点间的距离时，可使这种影响大大减少。
溶液温度对玻璃电极的阻抗测量的影响也非常大，当溶液温度每增加10℃时，玻璃电极的阻抗大致减少一半，所以必须在测量的同时进行温度补偿。
2.2 参比电极的阻抗的测定
参比电极的阻抗是由液络部（KCL溶液渗透出口部分）的阻抗决定，正常值为10~20 kΩ级。当液络部被污染时，参比电极的阻抗高达数百kΩ级；当液络部脱落时，参比电极的阻抗下降到数十Ω至数百Ω级。所以可通过参比电极阻抗的测定判断参比电极是否完好。
2.3 pH传感器灵敏度的测定
将pH传感器放在标准缓冲溶液中，测量输出电动势，并与理论值进行比较。输出电动势与理论值相等，说明灵敏度完好；输出电动势与理论值相差不多，说明灵敏度尚好；输出电动势与理论值相差太多，说明灵敏度差。
2.4 pH传感器响应时间的测定
将pH传感器放在标准缓冲溶液中和被测溶液中，对反应时间进行测定，这是判断pH传感器是否正常最有效的方法，横河公司采用两种响应时间的测定方法：TM20BG型pH计采用半值恢复时间测定方法；PH400G、PH450G采用的90%响应时间测定方法。
