中图分类号：x522 文献标识码：a 文章编号：1671－8836（2010）05－0551－06
phosphorus distributions and release potential of haihe river mainstream core sediments
Ｗu min，huang suiliang，Ｗen Ｗei，sun xueming，du shenglan，Ｚang changJuan
abstract：core sediment sampler ｗas used to collect sediments from the reach of sanchakou to erdaoｚha of haihe river mainstream，and the contents of total phosphorus（tp）and other fractions of phosphorus in different depths of sediment cores ｗere examined．correlations betｗeen the total phosphorus andother fractions of phosphorus ｗere analyｚed．the results shoｗed that contents of total phosphorus，exchangeable phosphorus，iron and aluminum bound phosphorus，calcium bound phosphorus and residuephosphorus ｗere in the range of 487．2－1 265．9，12．6－61．8，36．3－410．5，409．0－634．1，48．0－261．2mg／kg，respectively．furthermore，it ｗas found that the sum of contents of calcium bound phosphorus and residuephosphorus exceeded 80％of the total phosphorus．contents of total phosphorus and other phosphorusfractions in the sediments tended to decrease ｗith increasing depth mostly except at some depths．the correlation of different fractions phosphorus is pretty good（p＜0．001）．lastly，it ｗas eva luated that the content of phosphorus released possibly from sediments can reach（41．8±10．5）t，and the increment of thephosphorus concentration ｗas thus about 3．1mg／l to the ｗater body．
key ｗords：haihe river mainstream；core sediments；fractions of phosphorus；distribution characteristics
0 引言
沉积物是营养物质的重要蓄积库，营养物质在沉积物中不断累积，成为河流、湖泊内源负荷的主要来源［1，2］．当外源污染得到控制以后，沉积物中的污染物在一定环境条件下重新释放进入上覆水体，造成二次污染［3］．大量研究结果表明，磷是内陆水域中一种重要营养物，它的增加会提高富营养化发生几率［4］．沉积物中的磷主要来自上覆水体中的颗粒沉降，颗粒物在沉积过程中，其中含有的磷可与水体中的fe3＋，ca2＋，al 3＋等离子结合，以可交换态磷（ex－p）、铁磷（fe－p）、铝磷（al－p）、钙磷（ca－p）和残渣态磷（res－p）等赋存形态存在．一般认为，沉积物中不同形态磷的含量水平和分布特征记录着环境污染程度和污染历史，有利于揭示沉积磷和环境变化的相互关系［5］．沉积物中磷的释放受众多因素影响，主要包括沉积物性质、磷的赋存形态、环境条件（温度、溶解氧、ph以及水力条件）等［6］，其中磷的赋存形态直接决定着沉积物向上覆水释放磷的总量［2］．因此，研究沉积物磷的形态对于控制水体富营养化有重要意义．
海河干流西起三岔口，流经天津市区，从塘沽入渤海湾，全长72km［7］．由于二道闸和海河闸的修建以及上游来水的减少，海河干流实际上已经演化成河道型水库．近年来，随着城市化进程加快，海河污染日益严重，已处于富营养化状态．对环渤海湾河口底质调查研究显示，海河口附近的总磷和总氮含量较高［8］．安敏等［9］对海河干流表层沉积物的分析表明，与国内其他水体相比，海河的总磷含量已处于较高水平．一般而言，分析表层沉积物磷形态及含量不能提供沉积物污染的历史信息．本文采集和分析了海河干流柱状沉积物总磷及各形态磷的含量，以了解海河污染历史，拟通过估算得出海河干流三岔口到二道闸段沉积物中容易释放到水体中磷的总量，以期为揭示海河污染过程及其治理提供科学依据，为保护和恢复海河生态环境提供基础数据．
1 材料与方法
1．1 样品的采集与预处理
2006年7月8日至9日，用柱芯采样器采集海河干流沉积物柱状样．如图1所示，4个采样点从上游至下游依次为：张家嘴、赵北渡、邢家圈和大郑村．采样地点用GPS全球定位系统精确定位，并测定采样点水深，参数见表1．
柱状沉积物样品现场切割，表层沉积物样含水率高，流动性强，与下部样品显著不同，因此将表层浮泥分隔为表层，其余样品每5～10cm为一层．分割后的样品用密实袋封装，采样完毕后运回实验室．样品自然风干后，捡去石块、植物残体等杂物，过100目（0．15mm）筛，筛分后的样品用密实袋贮存于冰箱内备用（4℃）．
图1 柱状沉积物采样地点
表1 柱状沉积物样品采样参数
1．2 实验方法
本文采用文献［9］磷提取方法，进行海河底泥磷的提取工作，具体步骤如图2所示．提取液以3000r／min离心10min，上清液用0．45μm混合纤维滤膜过滤后用钼锑抗比色法测定．
图2 沉积物各形态磷的连续提取
2 结果与讨论
2．1 总磷及各形态磷的垂直分布
海河干流不同采样点沉积物中总磷及各形态磷随深度分布状况如图3所示．沉积物中tp，ex－p，fe／al－p，ca－p和res－p含量分别介于487．2～1 265．9，12．6～61．8，36．3～410．5，409．0～634．1，48．0～261．2mg／kg．由图3可以看出，从上游张家嘴到下游邢家圈，总磷含量大小依次为：张家嘴，大郑村，赵北渡，邢家圈．造成大郑村磷污染程度高于邢家圈的原因可能是大郑村下游二道闸对水流的拦截强化了营养盐的沉积．相似的营养盐沉积状况也被ferreira等证实［10］．他们发现河道水流条件、污染物沉积历史、沉积物的组成和结构极大地改变沉积物营养盐的积聚过程．同一采样点总磷与各形态磷的含量随深度变化极为相似，具体到各采样点，张家嘴总磷及各形态磷在10cm处取得最大值，然后随深度增加呈逐渐减小的趋势；除fe／al－p在30cm处值较高外，赵北渡总磷及其他形态磷均在表层取得最大值，且含量随深度逐渐减小；邢家圈总磷和其他形态磷变化趋势与前面两个采样点有所不同，0～30cm含量逐渐增加，30cm至底部呈减少趋势．与其他采样点不同，大郑村各形态磷与总磷含量最大值均在底部取得．沉积物的污染状况能反映河流的污染历史，较高的营养盐浓度意味着较高的水质污染水平［11］，大郑村采样点周边在20世纪90年代初期工业企业比较发达，但后来因经营不善先后倒闭，因此推测大郑村底部沉积物污染较为严重与此有关．对海河沉积物来说，上述采样点出现的磷浓度升高能在一定程度上反映海河干流磷污染在时空尺度上的变化状况．
图3 海河干流各采样点沉积物磷分布特征
2．2 各形态磷百分含量及相关性分析
图4表征了各采样点不同形态磷所占百分含量．从图4中可以看出，各采样点沉积物中磷主要以ca－p为主，赵北渡和大郑村ca－p约占总磷的70％，其次是邢家圈为67．08％，张家嘴为61．32％．res－p仅次于ca－p，在各采样点沉积物含量达到了17％～22％，ca－p和res－p是海河沉积物中主要的磷形态，两者之和占总磷的80％以上，说明海河有相当长的污染历史．fe／al－p百分含量相对较少，除张家嘴含量百分比为13．71％，其他采样点均在8％～9％之间．虽然这部分磷百分含量较少，但是海河污染严重，总磷含量基数比较大，而且fe／al－p容易在溶解氧、ph值等环境条件的改变下从沉积物中迁入上覆水体，因此其对上覆水的富营养化潜在贡献不可忽视［12］．ex－p在各采样点的百分含量约3％左右，是沉积物与上覆水交换最活泼的磷形态，容易从沉积物释放进入上覆水，对上覆水的富营养化状态也有重要贡献．
以张家嘴采样点为例，对各形态磷之间进行相关性分析，结果见表2．可以看出，各形态磷之间相关性显著（p＜0．001）．
其中，tp与ex－p，fe／al－p，ca－p之间的相关性均达到0．9以上，各形态磷之间相关性在0．8以上，说明它们可以在环境条件变化时相互转化．以fe／al－p为例，在沉积物处于厌氧状态时转化成ex－p，而ex－p在沉积物表面氧气充足时又可转化成fe／al－p．
对不同采样点的tp与各形态磷之间做多元线性回归分析，具体结果见表3．从表3可看出，赵北渡与大郑村的总磷质量分数与不同形态磷质量分数之间呈正相关，方程拟合效果很好（r2＞0．98），说明这两个采样点的tp可以间接地用各形态磷质量分数来衡量．
图4 不同采样点各形态磷的质量分数
（a）张家嘴；（b）赵北渡；（c）邢家圈；（d）大郑村
表2 海河干流沉积物各形态磷相关性分析（以张家嘴为例）
＊：p＜0．001
表3 海河干流沉积物总磷质量分数与形态磷质量分数多元线性回归分析
r2：相关度；p：显著性；n：样本数
2．3 海河沉积物磷释放量估算
抑制河流富营养化有效措施之一就是控制水体中氮、磷的浓度，但由于氮的来源多样，和磷相比难以控制，不少研究者认为减少磷含量是防止内陆河流、湖泊水体等富营养化较理想的策略［11，13］．由于上游来水减少和二道闸的修建，一年大部分时间水流不流动，海河干流二道闸上游实际上已变成一个河道式蓄水库［14］，因此该河段的磷释放预测以湖库型简化．磷在沉积物中以多种形态存在，而ex－p和fe／al－p通常被用来评价沉积物中磷的生物可利用性［15］．表层沉积物与上覆水作用最为频繁，研究表明沉积物对上覆水污染贡献主要来自表层5cm，通常不考虑底层沉积物释放［12］．此处，作者通过计算表层5cm沉积物中ex－p和fe／al－p的含量，评估内源污染对上覆水体磷的贡献．海河干流三岔口到二道闸的河段为长37km，平均宽度约为120m，河流沉积物的表面积约为4．4km2，表层5cm沉积物体积大约是2．2×105m3，其余底层沉积物体积约为4．2×106m3．沉积物理化性质测定结果表明表层沉积物平均含水量和干密度分别是86．5％，1．12t／m3，底层沉积物平均含水量和干密度分别是38．4％和2．65t／m3，据此可知表层沉积物和底层沉积物的干重分别约为2．5×105t和11．1×106t．
海河表层沉积物磷分析结果表明，ex－p和fe－p的含量之和约为（168．1±42．2）mg／kg（图3），基于上述表层沉积物质量，海河干流三岔口到二道闸段容易向上覆水中释放的磷含量约为（41．8±10．5）t．假设表层沉积物中向水体易释的磷完全释放，在此段水体体积约为13．3×106m3（平均水深约3．0m［15］）的状况下，表层沉积物释放将造成水体磷浓度增加3．1mg／l，为水体发生富营养化临界值的（0．02mg／l）155倍．不难看出，在海河干流外源污染得到控制以后，对内源污染负荷的削减成为治理河流污染的关键．
3 结论
对海河干流三岔口至二道闸段张家嘴、赵北渡、邢家圈和大郑村4处柱状沉积物的研究表明，tp，ex－p，fe／al－p，ca－p和res－p含量分别介于487．2～1 265．9，12．6～61．8，36．3～410．5，409．0～634．1，48．0～261．2mg／kg之间，沉积物的内源污染对水体的富营养化的作用不可忽视．ca－p和res－p占tp的80％以上，是主要的两种磷形态，说明海河具有相当长的污染历史；ex－p和fe／al－p含量相对较少，但由于tp含量基数较大，因此它们对水体富营养化有相当大的贡献．tp和各形态磷之间相关性显著，在一定条件下，不同形态磷之间可以相互转化．通过估算，与水体作用强烈的表层沉积物可向水体中释放的活性磷约为（41．8±10．5）t，可以使水体中磷的浓度增加3．1mg／l，因此在切断外源污染基础上，如何削减内源污染是治理海河干流富营养化的关键．沉积物中污染物向上覆水释放行为将是下一步研究的主要内容，抑制沉积物中潜在可释放磷的方法和措施研究可为控制海河流域富营养化提供有效依据．
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作者简介：吴敏，女，博士生，现从事水污染控制方面的研究．
